熔盐电沉积制备锆涂层及其I-SCC性能研究

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核能具有清洁、高效、储量丰富等诸多优点,是目前人类社会重要的能源之一。随着核电在世界上日益广泛的应用,如何提高核电运行的安全性越来越受到人们的重视。锆由于其吸收中子的横截面低和良好的机械性能而被用作核反应堆的核燃料包壳。但随着反应堆功率的增加,燃料芯块的热膨胀和裂变产物碘的腐蚀,会使锆合金包壳容易发生碘致应力腐蚀开裂(I-SCC)而失效,增加裂变产物泄露的危险,因此,提高锆合金包壳的I-SCC性能具有重要的意义。本论文采用熔盐电沉积方法,在纯氟化物及氯化物-氟化物混合两种体系中,通过改变电源方式、沉积温度、电流密度、占空比和频率等参数,在Zirlo锆合金基体上制备了锆涂层,系统地研究了不同工艺参数对锆涂层物相成份、显微结构以及结合强度等性能的影响规律,并采用慢应变拉伸试验(SSRT)对锆涂层样品的I-SCC性能进行了评价。主要的研究成果如下:采用FLiNaK-K2ZrF6熔盐,在铜合金和Zirlo锆合金基体上分别进行了无源和有源两种方式的电沉积锆涂层研究。采用无源方式可以在铜基体上获得致密的Cu-Zr-Al和Cu-Zr扩散涂层,而在锆合金基体上则无法采用无源的方式获得锆涂层,必须通过有源方式(外加电源)才可以在锆合金基体上获得锆涂层。采用直流电沉积得到的锆晶粒尺寸较大,与基体结合力也较差。采用脉冲电沉积方式得到的锆晶粒尺寸较小,与基体结合力较好,其中双向脉冲电沉积得到的锆涂层性能最好,硬度值最大,结合强度最高。采用脉冲电沉积可以在锆合金管状样品内壁获得与片状样品表面质量相同的锆涂层。在FLiNaK-K2ZrF6纯氟化物熔盐中,研究了电流密度对锆涂层结构与性能的影响。随着电流密度增加,涂层晶粒尺寸逐渐减小,晶体取向从(00L)取向变为向(110)方向取向的趋势。锆涂层可以提高Zirlo锆合金在碘-丁醇溶液中的极限抗拉强度。在90 mA/cm2电流密度下获得的锆涂层具有较高的结合强度,并且在碘-丁醇溶液中的SSRT拉伸测试中具有最高的极限拉伸强度和延伸率,可以将I-SCC极限拉伸强度敏感性从0.23降低到0.12,失效时间敏感性从0.55降低到0.40,碘垂直于表面的扩散速率从3.258×10-12 m2/s降低到 0.175×10-12 m2/s。在FLiNaK-K2ZrF6纯氟化物熔盐中,研究了占空比对锆涂层结构与性能的影响。随着占空比增加,电流效率逐渐降低,锆涂层晶粒的平均晶粒尺寸增加。占空比为50%沉积得到的锆涂层样品与基体的结合强度最高,且在碘-丁醇溶液中的SSRT拉伸测试中具有最高的极限拉伸强度和延伸率,可以将I-SCC极限拉伸强度从0.23降低到0.09,失效时间敏感性指数从0.55降低到0.40。在KF-NaCl-LiF-K2ZrF6氯化物-氟化物混合熔盐体系中,研究了不同电沉积参数对锆涂层结构与性能的影响。沉积温度在943 K-1023 K之间可以在锆合金基体表面得到锆涂层,温度的变化对涂层影响很大,温度增加,涂层与基体的结合强度逐渐降低,并且I-SCC性能下降;电流密度和频率的变化对涂层影响相对不大。温度943 K、电流密度60 mA/cm2及频率为100 Hz的涂层样品的I-SCC性能最好,极限抗拉强度为383.38 MPa,延伸率达到34.97%,断裂时间可以增长到24.22小时。锆涂层抗I-SCC的机理主要是由于纯锆涂层中没有合金元素的影响,有助于碘离子的非定向扩散,并且纯锆涂层中柱状晶结构的锆晶粒排列紧密,有更深和更广的晶界,可以增加碘的扩散路径,降低碘的扩散速率,有效抑制点蚀的产生。
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