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锂离子二次电池以其优越的综合性能受到各国研究工作者和企业的广泛重视,自1990年Sony公司实现商业化以来得到飞速发展。炭电极材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能引起世界范围内的广泛研究与开发,成为目前唯一商业化使用的锂离子二次电池负极材料。与炭材料相比,Sn、Al等金属材料具有更高的储锂容量,但存在着与锂形成合金时体积膨胀较大导致的电池循环性能变差的缺点,如何解决该问题成为目前锂离子二次电池负极材料研究的热点内容之一。通过炭材料和金属的复合,利用炭材料良好的循环稳定性,有望提高金属电极材料的综合性能,可能成为新一代锂离子二次电池负极材料。本工作即着眼于不同前驱体的Sn/C纳米复合材料的低温制备、形态结构与其电化学行为关系的探讨,以期开发新型的锂离子二次电池用复合负极材料,促进锂离子二次电池研究及产业的发展。本研究主要利用路易斯酸对稠环芳烃的催化作用原理,经原位热缩聚、溶剂抽提、炭化过程合成纳米Sn/C复合材料;利用偏光显微镜、SEM、XRD、TEM、TG等测试手段对Sn/C复合材料的结构特征进行表征,利用充放电仪、循环伏安测试仪等对材料的电化学性能进行了研究,阐明低温热处理炭材料的结构、性能与其电化学行为之间的关系。以TBTC/沥青为前驱体,通过原位聚合、溶剂抽提、炭化制备出粒径范围在100-150nm的Sn/C复合材料。结果表明:随着TBTC添加量的增加,聚合收率逐渐减少最后趋向稳定,聚合产物中的PI组分含量逐渐增加,产物的形貌由规则的球型逐渐形变为无规则的块状。作为锂离子电池负极材料使用时,首次循环效率随着材料热处理温度的提高而增加,首次充放电容量则随着TBTC添加量的增加呈现先增加后减少的趋势,在10%TBTC含量时达到最大的比容量值。在本试验中TBTC添加量为1:10、 炭化温度为600℃时,材料电化学性能最好,首次放电容量为647 mAh/g,充电容量为465 mAh/g,首次循环效率为71. 9%。 以TBTC/工业重油为前驱体,通过聚合、炭化得到尺寸范围在20一IOOnm的纳米Sn/C复合材料。研究结果表明:随着TBTC添加量的增加,聚合收率先有浪大的提高后逐渐减少并趋于稳定,产物主要是无规则的块状结构;随着TBTC添加量的增加,复合材料的首次充放电容量逐渐增加:随着炭化温度的提高,电极材料的首次充放电容量逐渐减少,首次循环效率逐渐增加;随着锡含量的增加,首次循环效率先略有增加后逐渐减小。600℃炭化样品的容量衰减较严重;800它以上炭化的样品中,金属锡含量较低的样品,容量衰减较少,具有很好的循环性能,而金属锡含量较高的样品,容量衰减比较大,循环性能较差。在本实验中1一巳TC添加量在2.7:10以下、炭化温度在8000C以上的样品具有最好的电化学性能,首次充放电容量都在ZOOmAh/g以上,首次循环效率接近90%,已经达到的应用的基本要求。 以SnC14/工业重油为前驱体,通过聚合、抽提、炭化得到纳米Sn/C复合材料,研究结果表明:增加SnC14的用量可以提高聚合收率,生成的聚合产物具有较好的溶解性;在聚合及抽提得到的前驱体中,锡主要是以无定型的氧化锡形式存在,通过热处理,氧化锡逐渐结晶,并在600OC左右被还原为金属锡;形成的S川C复合材料主要为球形颗粒,有一些颗粒发生融并形成枝状。金属锡在复合万科斗中有两种存在结构:一种是被炭包覆的金属颗粒,粒径约为40一60nm,而另一种为没有被炭包覆的金属颗粒,它的粒径较大,约在12Onm以上,并随着炭记温度的提高粒径有所增加。随着复合材料中金属锡含量的增加,锡的充放电平台逐渐变长:随着炭化温度的提高,复合材料的首次充放电容量逐渐减少,首次充放电效率略有下降,但是锡平台几乎没有变化;在本实验中样品3一6一600具有较好的电化学性能,首次充放电容量分别高达612mA拟g和4“mA树g,具有较扦的循环性能。 在以阳离子交换树脂为前驱体制备S川C复合材料的过程中发现,离子交换树脂炭化过程主要经历两个不同的阶段,并且根据其中阳离子的不同,经历不同的炭化过程。炭化后锡主要以SnS的形式存在,没有达到我们预期的目的。SnS约存在也大大降低了复合材料的首次充放电效率,严重影响了它的应用价值。