羟肟酸型表面印迹材料的制备及其识别特性研究

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本研究采用新型离子(分子)表面印迹技术,制得铅离子表面印迹材料和槲皮素分子表面印迹材料,并采用静态法与动态法研究了两种印迹材料对其目标离子(分子)的结合选择性。所制得的表面印迹材料集羟肟酸基团的强螯合性和多氢键结合位点、硅胶的高机械强度和良好的热稳定性等特点以及表面印迹材料良好的亲和结合性和特异识别选择性等优点于一体,将其分别用于对有毒铅离子的分离和回收以及对槲皮素分子的分离和纯化,对水环境的治理和黄酮类药物的提取具有重要的科学意义。首先用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对硅胶微粒进行表面改性,制得改性硅胶微粒AMPS-SiO2;并采用“表面引发接枝聚合”法,以过硫酸盐为引发剂,将单体甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)接枝聚合在硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2。再以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂,对水杨羟肟酸(SHA)进行氯甲基化改性,制得5-氯甲基水杨羟肟酸(CMSHA)。然后在缚酸剂的存在下,以PHEMA/SiO2为亲核试剂,使CMSHA上的氯甲基与硅胶表面接枝大分子PHEMA上的醇羟基发生亲核取代反应,将SHA键合在接枝微粒PHEMA/SiO2的表面,制得水杨羟肟酸功能化的复合吸附材料SHA-PHEMA/SiO2。采用红外光谱法对PHEMA/SiO2和SHA-PHEMA/SiO2的结构进行了表征,考察了主要因素如PHEMA/SiO2表面醇羟基的浓度、反应温度、溶剂极性等对亲核取代反应的影响规律,探讨了反应机理。结果表明,CMSHA的氯甲基与接枝微粒PHEMA/SiO2表面的醇羟基之间的取代反应遵循SN1反应历程,在较高温度下,使用极性较强的溶剂有利于反应的进行。接着考察了复合吸附材料SHA-PHEMA/SiO2对Pb2+离子的螯合吸附性能和吸附机理。研究结果表明,SHA-PHEMA/SiO2对Pb2+离子有很强的螯合吸附能力,在35℃、pH=6时,对Pb2+离子的饱和吸附量达57.2mg/g。SHA-PHEMA/SiO2对Pb2+离子的动力学吸附行为可用伪二级动力学模型描述;吸附等温线符合Langmuir吸附模型,属于单分子层吸附。SHA-PHEMA/SiO2对Pb2+离子的吸附性能受介质pH值的影响较大,最佳的吸附pH值为5.5~6;温度升高,吸附容量增大;吸附过程为熵驱动的化学吸附过程。然后,采用离子表面印迹技术,以Pb2+离子为模板,乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)为交联剂,通过开环反应实施铅离子在硅胶表面的印迹,制得了铅离子表面印迹材料Pb2+-IIP-SHA-PHEMA/SiO2(简写为Pb2+-IIP-SHA/SiO2)。以Cu2+和Cd2+离子为对比离子,采用静态法与动态法研究了铅离子表面印迹材料对Pb2+离子的识别选择性。研究结果表明,印迹材料Pb2+-IIP-SHA/SiO2对Pb2+离子具有良好的结合亲和性和识别选择性。在40℃时,Pb2+-IIP-SHA/SiO2对Pb2+离子的吸附容量达62.7mg/g;相对于Cu2+和Cd2+离子,Pb2+-IIP-SHA/SiO2和SHA-PHEMA/SiO2对Pb2+离子的选择性系数分别为4.3/0.57和5.3/1.18。Pb2+-IIP-SHA/SiO2对铅离子的选择性系数受交联反应条件的影响较大,当n(SHA):n(EGDE)=1:0.5时,在45℃下恒温反应10h,可制得识别选择性能良好的铅离子表面印迹材料。用pH=1的盐酸水溶液可实现对Pb2+-IIP-SHA/SiO2的解吸,在13BV内对Pb2+离子的解吸率达到99.42%;此外,该印迹材料重复使用9次后,吸附容量仍保持原来的91%,即具有良好的可重复使用性。最后,以槲皮素为模板分子,EGDE为交联剂,对复合吸附材料SHA-PHEMA/SiO2实施表面分子印迹,制备出了槲皮素分子表面印迹材料Qu-MIP-SHA-PHEMA/SiO2(简写为Qu-MIP-SHA/SiO2)。以染料木素为对比分子,采用静态法与动态法分别考察了槲皮素分子表面印迹材料Qu-MIP-SHA/SiO2对槲皮素的结合性和选择性。研究结果表明,印迹材料Qu-MIP-SHA/SiO2对槲皮素分子具有优良的亲和结合性和识别选择性。25℃时对槲皮素分子的吸附容量达0.37mmol/g;相对于染料木素,Qu-MIP-SHA/SiO2和SHA-PHEMA/SiO2对槲皮素的选择性系数为分别为4.45和1.1。印迹材料Qu-MIP-SHA/SiO2具有良好的脱附性能,在22BV内对槲皮素分子的洗脱率达到96.8%;且重复使用9次吸附容量基本不变,即具有良好的再生性和可重复使用性。
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