论文部分内容阅读
醇选择性氧化制备相应的羰基化合物是化学工业中的重要反应。但是传统的醛酮合成需要耗用化学计量的昂贵氧化剂(如有毒重金属盐Cr盐),造成严重的环境污染,因此实现醇的临氧催化氧化迫在眉睫。挥发性醇的气相选择氧化在填充床反应器内可实现连续操作,产物收率速率高,因其在技术和效率方面的优点而备受关注。而开发具有优异低温催化活性和良好传热性能的高效催化剂仍旧富有挑战性。以烧结金属镍微纤(直径8μm)和不锈钢微纤(直径12μm)为载体,制备了整体式烧结金属微纤结构化Ag催化剂,并用于多种醇的气相选择氧化,发现Ni微纤结构化Ag催化剂对气相醇选择氧化具有较高的低温反应活性。在此基础上,通过改善微纤载体的浸润性,实现了Ag颗粒的良好分散和形貌控制,因而进一步提升了催化剂的低温反应活性。改性载体所制10%Ag/Ni-fiber催化剂在300℃时的苯甲醇转化率达97%,苯甲醛选择性达97%；未改性载体所制催化剂在380℃时的苯甲醇和苯甲醛转化率分别为94%和87%。Uv-vis表征结果表明,改性后催化剂上离子态银(Ag+和Agnδ+)明显增加；SEM和O2-TPD表征结果表明,改性后催化剂Ag颗粒存在大量的晶界,这利于氧的活化生成活化氧物种(Oγ)。反应中NixC的形成可能切断了载体与银之间氧的活化传输通道而导致了催化剂的失活。失活催化剂经400℃氧化再生可使活性恢复到新鲜剂水平。为了避免金属碳化物的生成,选择溶碳能力较差并且具备一定催化活性的金属铜微纤(直径8μm)为载体,制备了Cu微纤结构化Ag催化剂。10%Ag/Cu-fiber催化剂在330℃时的苯甲醇转化率达95.5%,苯甲醛选择性达96.7%；而在同样条件下,单纯铜微纤载体上苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别为81.2%和97%,体现出较高的自身催化活性,因此认为铜是活性组分而银起到助剂的作用。O2-TPD和XRD表征结果表明,银的加入有利于提高并维持活性位Cu+的数量。H2-TPR表征结果表明,银的加入可进一步提高活性位Cu+的催化活性。在催化剂的稳定性考察中,银和Cu2O颗粒的团聚以及热积碳导致了催化剂的失活。