有机-无机杂化钙钛矿的设计、制备及传感性能研究

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有机-无机杂化钙钛矿作为一种新兴的半导体光电材料,具有可调的直接带隙、较大的光吸收系数和较高的荧光量子效率等优势,已被广泛应用于太阳能电池、显示照明、光电探测器和激光器等领域。值得关注的是,钙钛矿材料对环境较为敏感,使其在传感和监测方面也展示出巨大的应用潜力。近年来,许多研究小组探究了钙钛矿材料在有毒有害气体传感方面的应用,并取得了相对优异的传感性能。尽管如此,钙钛矿材料与目标气体分子的相互作用机理仍存在诸多争议,并且气体灵敏度仍然有很大的提升空间。因此,本论文通过合理设计有机-无机杂化钙钛矿材料,使其应用于气体传感,并深入研究目标气体分子对钙钛矿材料的作用机制,以期推动钙钛矿在传感领域中的研究与应用。主要内容如下:(1)针对有机-无机杂化钙钛矿材料稳定性较差的问题,引入长链铵盐(四丁基溴化铵,TBA)作为配体,以此提高卤化物钙钛矿CH3NH3Pb Br3(MAPb Br3)薄膜的荧光强度和稳定性,并构建了荧光氨气(NH3)传感器。当暴露于100 ppm浓度的NH3氛围中,该传感器的荧光峰值强度降低了62.5%,且具有较短的响应和恢复时间。此外,该传感器还表现出优异的气体选择性和湿度稳定性。通过一系列表征测试手段,研究了MAPb Br3-TBA薄膜的NH3传感机理。结果表明,NH3分子可渗透MAPb Br3表面的TBA配体包覆层,诱导内部MAPb Br3晶体的结构相变。其中,NH3分子质子化,并取代MAPb Br3的甲胺阳离子(CH3NH3+),生成NH4Pb Br3·CH3NH2中间相。这项工作表明高稳定性的MAPb Br3-TBA荧光薄膜具有潜在的NH3传感应用价值。(2)将MAPb Br3薄膜生长在介孔二氧化钛层上,得到一种界面层复合材料(MAPb Br3/mp-Ti O2),该复合结构对NH3呈现良好的传感性能。当通入NH3后,其荧光迅速增强,对5 ppm的NH3响应值可达72%,且具有较好的循环稳定性、气体选择性、湿度稳定性和可再生性。此外,该传感器也可用于检测不同类型的胺蒸气,如甲胺、乙胺和丙胺等。荧光增强传感机制可解释为,NH3或胺分子优先吸附在MAPb Br3薄膜表面和界面,生成NH4Pb Br3·CH3NH2或烷基铵盐包覆层,这可阻碍MAPb Br3与mp-Ti O2之间的电子转移,从而促进MAPb Br3中的电子-空穴复合,由此表现出NH3/胺诱导的荧光增强现象。(3)相比于荧光型传感,电阻型传感具有装置简单和成本低廉的优点。在此,探究了卤化物钙钛矿CH3NH3Pb I3(MAPb I3)在电阻型NH3传感上的应用,并发现NH3可导致钙钛矿薄膜的电阻反常增加,这与文献报道并不一致。为了解释这种反常的NH3传感行为,详细研究和分析了MAPb I3薄膜在暴露于NH3氛围前后的微观电学性能和结构演变过程。结果表明,这种反常的NH3传感行为是由钙钛矿的晶界主导的,即NH4Pb I3·CH3NH2绝缘层会优先生长在钙钛矿的晶界处,由此导致钙钛矿薄膜的电阻值增加。最后,构建了基于MAPb I3薄膜的气体传感器,对30 ppm NH3的响应值可达472%。这项工作可为开发高性能的电阻型钙钛矿气敏材料提供实验依据和理论指导。(4)铅的毒性是铅卤钙钛矿在气体传感领域中应用的一大障碍。因此,本论文制备了一种用于NH3检测的无铅铋基钙钛矿(PEA)3Bi2Br9(PEA-Bi-Br,PEA=β-苯乙胺)薄膜。该薄膜表现出相对较高的气体响应(R0/Rg=2.78,100 ppm),且具有良好的可重复性。通过一系列的表征测试,发现这种PEA-Bi-Br材料的NH3敏感机理与铅基钙钛矿MAPb X3材料不同。供电子的NH3分子会优先吸附到(PEA)3Bi2Br9晶体的表面,进行电子注入,然后再渗入晶体中,诱导[Bi2Br9]3-双八面体的解离,由此生成NH4Br新相。上述结果表明,这种环境友好型的铋基钙钛矿具有潜在的传感应用价值。
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