【摘 要】
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化石能源在产能过程中会生成大量的温室气体,特别当大气中CO2浓度过高时会引发严重环境问题。因此通过开发高效催化体系利用清洁太阳能驱动CO2还原为燃料分子是一项极具挑战且具有重要应用意义的课题。均相分子催化体系包括光敏剂,催化剂及电子牺牲剂。作为吸收光量子和电子转移媒介的光敏剂,在光催化反应过程起着至关重要的作用。但目前所用光敏剂局限在[Ru(bpy)3]2+一类的贵金属配合物。该类配合物存在对贵金
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化石能源在产能过程中会生成大量的温室气体,特别当大气中CO2浓度过高时会引发严重环境问题。因此通过开发高效催化体系利用清洁太阳能驱动CO2还原为燃料分子是一项极具挑战且具有重要应用意义的课题。均相分子催化体系包括光敏剂,催化剂及电子牺牲剂。作为吸收光量子和电子转移媒介的光敏剂,在光催化反应过程起着至关重要的作用。但目前所用光敏剂局限在[Ru(bpy)3]2+一类的贵金属配合物。该类配合物存在对贵金属的依赖性、可见光吸收能力弱等局限性,这严重制约着高效可持续发展的光催化CO2还原体系。针对上述问题,本论文旨在设计合成高效、廉价、稳定的锌金属配合物光敏剂用于光催化CO2还原,构建廉价可持续发展的光催化体系。本文通过向母体锌配合物(Z-1)引入蒽基单元,并通过调控二甲基吡咯和蒽基结构,控制扭转位阻,设计、合成六例锌金属配合物光敏剂(Z-1-Z-6)。其中Z-2、Z-4和Z-6为目标配合物,通过引入和控制醚链数量,调节光敏剂在含水体系的溶解性。Z-3和Z-5的1,9位二甲基被移除,Z-1不带有蒽基基团,扭转阻力减小,作为对照配合物。吸收光谱研究表明,上述配合物均在490 nm左右呈现出一个强吸收谱带(ε>120000 M-1cm-1),表明其可高效捕获可见光。发射光谱研究表明,蒽基单元的引入,可以在563 nm处产生一个电荷转移发射峰,该类锌配合物可以进行高效的对称性破缺电荷转移。系统研究表明具有刚性结构的Z-2、Z-4和Z-6比其它配合物具有更优异的激发态性质,有助于太阳能的高效转换。进一步将新型锌配合物耦合铁催化剂(C-1),构筑非贵金属催化体系用于光催化CO2还原。在可见光激发下,含有Z-6的催化体系展现出最优异的催化性能,其可将CO2高效高选择性还原为CO,CO产量达到110.5μmol,TON高达11056,量子产率可达29.7%,该性能显著优于经典的贵金属配合物光敏剂[Ru(bpy)3]2+和[Ir(ppy)2(bpy)]+。实验和理论研究阐明了光敏剂的结构-性质-活性关系,证明分子内电荷转移促进分子间电子转移,进而助力实现高效光催化。本论文通过构建高效非贵金属光敏剂提升CO2光还原性能,为构筑可持续、高效的光催化体系给出了重要参考。
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