化石燃料的日益耗竭以及由此产生的环境污染使世界各国重视利用太阳能、风能和其它清洁能源作为替代能源。其中,通过电化学过程来获取可再生能源的储能装置克服了太阳能和风能的间歇性,因而具有可持续性并满足实际需要,从而获得了快速发展。在当前的电化学储能技术中,钠离子电池由于在自然界中大量存在的钠离子以及由此带来的低成本和高可用性而受到广泛关注。钠离子电池可以看作是超级电容器阴极和电池阳极的组合,具有较高的能量密度。然而,目前钠离子电池的挑战在于两种电极的平衡集成。其中,由于钠的半径较大,阳极的电荷转移不足,很难与阴极中的快速吸附/脱吸附过程相匹配。为此,具有快速动力学过程和大容量的阳极材料成为钠离子电池的研究热点。迄今为止,已有几种材料被尝试作为阳极材料应用在钠离子电池中,最常见的例如金属氧化物或者硫化物、金属/合金以及含碳的复合材料材料。容量大是金属或其复合材料最具有代表性的优点,但在重复的钠扩散过程中无法承受体积膨胀。与其它材料相比,碳质材料由于其成本低、环境友好、本征电导率高、结构稳定性好等优点,已经成为钠离子电池的最有前景的负极材料。同时,结构良好的碳质材料能显著缓解结构坍塌,从而促进反应动力学和循环稳定性。各种含碳材料,如石墨、硬碳、炭黑、碳纤维和石墨烯,已被用作钠离子电池的阳极材料。但是,传统碳材料由于其较窄的层间距难以直接供Na+脱嵌,存在钠储存能力差、初始效率低、循环/倍率性能中等问题。因此通过拓宽石墨层间距的方法能够帮助Na+进行脱嵌,异原子掺杂是调节碳材料物理化学性质并改善其电化学性能的有效方法。通过异原子掺杂可以增强碳材料的电导率,增加活性位点,扩大层间距,从而在电化学反应过程中促进钠离子的嵌入/脱出。由生物质衍生的碳基材料已经成为有吸引力且具有成本效益的钠离子电池负极材料。现代社会产生了大量的食品废弃物,具有大量潜在的高价值,可以变废为宝。洋葱废料是厨房常见的废弃物之一,在高温热处理后可以获得多功能碳,是一种低成本、绿色的生物质碳前驱体。本文以洋葱为原料,通过掺杂不同的异质原子(氮掺杂,氮和硫共掺杂,氮和磷共掺杂),制备了一系列掺杂单原子和双原子的具有优异性能的碳材料。通过深入的物理表征和相关的电化学测试,我们系统地探讨了异原子掺杂对碳材料在其结构以及对Na+电化学储存性能的影响,同时深入研究了这种掺杂碳材料的构效关系,分析了异原子碳材料储钠性能提高的原因,为异原子掺杂碳作为钠离子电池负极材料的研究提供了实验基础和理论依据。具体研究内容分为三个部分,其中对氮掺杂碳负极材料进行了系统、深入的研究,对氮和硫共掺杂碳以及氮和磷共掺杂碳负极材料进行了初步探索:(1)异原子氮掺杂碳材料(NC)的制备及其在储钠方面的性能测试。N(电负性:3.04,原子半径:0.074 nm)相对于C(电负性:2.55,原子半径:0.077 nm)来说,电负性更大,原子半径较小,可以创造有效的活性位点C+,却又具有接近于C的原子半径,因而可以容易掺杂进入碳sp2晶格中,形成丰富的N官能团,有利于钠离子嵌入/脱出过程中电荷的传输。本工作以洋葱作为碳的前驱体,洋葱废料从食堂收集,去除杂质后,干燥并研磨成细粉备用。洋葱经直接碳化后可以得到N掺杂碳,但是这种N的自掺杂程度不理想,因此采用尿素进一步提高氮含量。本工作采用水热法和退火法两步合成了富氮掺杂碳球。水热过程为在180℃高压釜中进行12小时的水热处理。退火过程为以3℃min-1的升温速率将水热所得的粉料加热至不同目标温度(700,800,900,1000和1100℃),在氮气气氛中于目标温度下保温3h。我们研究了不同的退火温度对碳材料结构、掺杂氮的种类和含量以及储钠性能的影响。接着我们通过扫描电镜(SEM)对最佳NC(NC-800/NC-2)的表面微观形貌进行了表征,同时进一步利用高分辨透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)对NC-800/NC-2的结构和元素分布进行了深入表征。SEM和TEM图像清晰地显示了 NC-800的球形结构;HR-TEM和SAED图像都显示了 NC-800的晶格条纹的缺失,表明了 NC-800为非晶碳结构。元素分布的分析表明了 N C-800中氮的均匀掺杂,有利于Na+的扩散和电子的输运。以X射线衍射(XRD)和拉曼光谱(Raman)相互印证,研究了样品的结晶性和缺陷化程度,从XRD图谱分析表明了 NC为典型的非晶碳。此外,NCs的(002)峰出现在比C低的衍射角处,显示了 NC平均层间距(d002)的增加。根据Bragg公式,可以得到C与NC的d002间距。显然,与C相比,所有NCs呈现更大的d002间距,NC-800/N-C具有比其余温度处理的样品更大的d002间距。特别是C和NC-800/N-C的d002距离分别为0.358和0.384nm。结果表明,氮的掺杂促进了 d002层间距的扩大,有利于钠离子的插层/脱出。从拉曼结果可以看到,NCs的ID/IG(1.16～1.08)值比C的ID/IG值(1.07)高,说明NCs 比 C具有更多的边缘缺陷和结构变形。此外,经过对比不同炭化温度下的样品(NC-700、NC-900、NC-1000和NC-1100),NC-800的ID/IG值高于其余的NCs。利用X射线光电子能谱(XPS)分析了制备材料的元素组成和化学状态,揭示了碳中氮的掺杂方式。在NC-800样品的 C 1s 中,在 284.6、285.5、286.1、289.7 和 292.5ev 处,可拟合为 C-C、C-N、C-O、C=O和O=C-O等5个峰,其中C=O和C-O基团可以参与钠离子的表面氧化还原反应,从而提高了钠离子的贮存能力;N-C峰则清楚地表明氮在碳中的掺杂是成功的。同时,N 1 s可拟合为吡啶-N(398.3ev)、吡咯-N(399.4ev)、石墨或四元-N(400.9ev)和氧化-N(402.3ev),表明氮原子以不同的结合状态与碳结合。NC-800/NC-2中石墨态氮含量最高,有利于提高电荷转移,从而提高倍率性能。而NC-800/NC-2中吡咯氮的含量相对较高,吡咯氮位于碳骨架的边平面和缺陷位置,增大了碳骨架的导电性和层间距,增强了钠离子的扩散。将异原子氮掺杂碳材料与导电剂(乙炔黑)和粘结剂(聚偏氟乙烯(PVDF))按照比例充分混合溶解在N-methylpyrrolidone(NMP)中,然后均匀地涂在已经清洗干净的铜箔上,烘干静置制备成电极,然后组装成钠离子电池,对电池进行了一系列包括循环伏安、电化学阻抗谱(EIS)和充放电等相关的测试,研究其在储钠方面的电化学性能和循环稳定性。所制备的NC和C样品的放电曲线可分为两个部分:第一部分为0.1V以下的平滑平台,对应于碳层之间的Na插层;第二部分为0.1V以上的斜线,和含缺陷的碳与Na+结合相匹配。与其它样品相比,NC-800/NC-2在光滑平台和斜线上都表现出更高的容量,这主要是由于碳中N掺杂引起的层间距增大和缺陷增多。在恒电流密度为0.05A g-1的条件下,NC-800的可逆容量最高为225.7 mAh g-1,而 C、NC-700、NC-900、NC-1000 和 NC-1100 的可逆容量分别为 129.5、183.8、190.4、145.9和141.5 mAhg-1。与C样品相比,NC-800/NC-2也表现出更高的倍率性能。在第1个和第10个循环后对半电池进行了 EIS测量,以研究氮掺杂碳电极中的欧姆电阻和Na+扩散。在0.01～100khz的频率范围内得到Nyquist图,得到的曲线由高频区的半圆(电荷转移电阻(Rct))与低频区的斜线(Warburg阻抗)组成。NC-800/NC-2在第1个循环后的Rct为111.5Ω,而经过10个循环后其Rct变为87.19Ω,Rct的下降意味着循环初期电极的活化和稳定性得到了提高。NC的Rct也低于C,这可能是由于富氮掺杂引起NC的电导率和层间距增大,导致电解质与电极界面处Na+快速扩散和电荷转移的增强。此外,NC-800/NC-2的本征电阻也比C小,说明氮掺杂提高了 NC的电导率。在0.05 A g-1的电流密度下经过200个循环后,NC-800/NC-2仍可保持152 mAh g-1的可逆容量。令人惊讶的是,NC-800/NC-2在高的电流密度下(1 A g-1)经过超长循环后(2000次)仍可提供83mAhg-1的比容量,其容量保持率为69%。NC-800/NC-2的大容量和高循环性可归因于以下原因:1)N掺杂提高了电导率,增大了 d002层间距,增加了碳中的缺陷,缩短了离子扩散通道,增强了钠离子的扩散;2)结构稳定,减轻了循环过程中的结构变形。这项工作提出了一种可行的将低价值的废物转化为高价值的材料进行电化学储能的方法。这种策略可以推广到其它种类繁多的可持续生物质资源,并应用于到普通储能装置中。(2)氮和硫共掺杂碳(NSC)的制备及其储钠性能的研究。我们知道N的电负性比C的电负性高,但是原子半径相近;而S(电负性:2.58,原子半径:0.118nm)的电负性非常接近于C(电负性:2.55,原子半径:0.077nm),原子半径则比C大,主要依靠S原子引起的应变和应力来改变电荷分布,以N和S共掺杂对碳结构和电化学性能的影响将不同于单独N掺杂碳。本工作中,在上述系统研究一元氮掺杂碳的基础上,以洋葱为原料,尿素为氮源,二硫化苄为硫源,通过水热法和退火法两步反应工艺制备了氮/硫二元掺杂碳材料(NSC)。调节退火过程中不同的热解温度,以分析双原子掺杂的协同效应。SEM结果显示,与一元N掺杂碳相似,所制备的N和S二元共掺杂碳仍然具有球形结构。X射线光电子能谱(XPS)的结果表明,N和S成功掺进了碳晶格,其中N可拟合为吡啶-N、吡咯-N、石墨或四元-N和氧化-N,S可拟合为噻吩S(-C-S-C-)和氧化态S(—C—S(O)x—C—)。基于XPS的N1s和S2p的峰面积和灵敏度因子,可以计算出样品表面所有元素的相对含量。碳中N和S的含量随温度变化而不同,经过800℃高温处理制备的样品(NSC-800)含有N含量为2.17 at.%,S含量为1.76 at.%。而在所含的不同N种类中,石墨-N的含量最高,有利于提高电荷转移。以NSC-800作为负极材料应用于钠离子电池中,在0.05A g-1的恒电流密度下,循环200多圈后仍可保持99.7mAhg-1的可逆容量。NSC-800在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2.5C 下,容量分别为 101.0,86.3,79.3,56.6,42.5 和 24.3 mAhg-1,当再次施加0.05C的电流时,其容量又升高到96.0 mAh g-1,保持有初始容量的95%,显示出较好的倍率性能。本工作提供了一种氮和硫共掺杂碳的方式。研究发现,碳中掺杂的N和S的含量不能同时提高,在今后的工作中需要进一步研究N和S在电化学储钠中的作用,并探讨如何平衡碳中N和S的含量,从而获得作为钠离子电池负极材料的性能优异的氮和硫共掺杂碳。(3)氮和磷共掺杂碳(NPC)的制备及其储钠性能的初步探索。P(电负性:2.19,原子半径:0.118 nm)相对于C(电负性2.55,原子半径:0.077 nm)来说具有低的电负性和大的原子半径,P掺杂可以形成活性位点P+,较大原子半径的P插入碳晶格会扭曲碳的sp2平面,并进一步扩大碳的层间距。以N和P共掺杂碳将形成不同于N掺杂碳的结构,对电化学性能的影响也将不同于单独N掺杂碳。本工作中,在上述一元氮掺杂碳和氮/硫二元掺杂碳的基础上,使用洋葱渣作为原料,尿素作为氮源,溴化四苯基膦(C24H20P(Br))作为磷源,通过简单的两步法制备了氮/磷共掺杂的碳材料(NPC),对其制备成负极材料应用于钠离子电池中的电化学性能进行了初步的探索。最佳样品(NPC-800)组装成的钠离子电池可在电流密度0.05 A g-1下循环200圈后仍可提供100 mAhg-1的可逆容量,与氮和硫共掺杂碳(NSC-800)的性能相近,表明其具有较好的循环性能。NPC-800样品在0.05,0.1,0.2,0.5,1,2.5C下,其相对应的比容量分别为 114.7,87.5,71.1,58.4,44.6,23.7 和 97.9 mAh g-1,当再次施加 0.05 C的电流时,其容量又能保持在97.9 mAh g-1保持有初始容量的85.3%。本工作提供了一种氮和磷共掺杂碳的方式,并对其储钠性能进行了初步探索。但是,氮和磷不同的掺杂方式对碳的结构、氮和磷的含量以及储钠性能的影响还需要进一步深入研究。