丙酸酐催化氯化法合成α-氯丙酸的研究

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α-氯丙酸是一种活跃的有机化学中间体,主要用于生产农药、染料、农林化学品,医药中间体等行业。在精细化工领域有着重要的应用。以α-氯丙酸作为中间体合成的农药具有高效低毒的特点,其需求也逐年增加。目前国内的大多数企业采用丙酸氯化法生产α-氯丙酸,生产工艺水平与国外相比还具有较大的差距。为此,探讨新工艺合成方法,提高反应选择性是我国氯丙酸工业的发展方向。氯丙酸生产技术的关键是丙酰氯的烯醇化过程,丙酸氯化反应阶段的催化剂为丙酰氯,单纯依靠丙酸氯化反应无法有效抑制多氯代物的产生,必须通过改善催化条件,研究多氯代反应的发生机理,从机理出发采取有效的手段抑制副产物的生成。本文在吸取借鉴前人对α-氯丙酸分析方法和生产工艺研究方法的前提下,主要进行以下三个部分的研究:第一部分对α-氯丙酸体系气相色谱分析方法进行了探索,在优化的色谱操作条件下,由修正面积归一法对分析结果进行处理,获得了一种针对丙酸酐催化氯化法对产物体系进行快速、准确、低成本的分析检测方法。在掌握分析手段的同时,第二部分对丙酸酐催化氯化反应体系中的反应温度、反应时间、氯气流速、丙酸酐加入量、氧气等因素对反应的影响进行了考察。综合以上各因素,确定在鼓泡反应管中加入丙酸为20ml时的最佳条件为:在通入氧气情况下,氯气流速为40ml/min,丙酸酐的加入量为20mol%(相对于丙酸),反应温度为130℃,反应在4小时内完成,α-氯丙酸在氯化液中的含量可达94.26%。第三部分进一步对助催化剂对氯化反应的影响进行了分析。由于丙酸酐氯化反应为酸催化过程,本文选取了浓硫酸及常用的几种路易斯酸作为研究对象并探讨了其可能的反应的机理。研究结果表明氯化铁系催化剂和浓硫酸都具有较好的助催化效果,当无水氯化铁的加入量为0.07g时,效果最佳。α-氯丙酸在氯化液中的含量可达到96.14%。助催化剂的加入有效的提高了反应的选择性。
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