线型铂基超分子凝胶因子的制备及其自组装行为研究

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超分子凝胶是一类由小分子量的凝胶因子在溶剂中通过多种非共价键作用自组装形成的软物质体系。金属基超分子凝胶,即将金属元素引入其中,既保留了其环境响应、自修复等超分子特性,又带来了金属元素丰富的光、电、磁性能,是一类具有重要应用前景的超分子软物质材料。作为近期超分子化学的一个研究热点,科学家已经研究了其在光电材料、药释放材料、传感器、催化材料、药物晶体生长基体等各领域的应用并且发现了其具有重要的潜在优势。基于以上背景,本论文工作设计制备了一类以二氯化铂为金属中心,单吡啶π-基团为配体的线形凝胶因子并研究了其自组装凝胶化行为,同时制备了含钯以及不含金属中心的分子以作为对照。主要研究内容及结果如下:1.基于酰基化、钯催化偶联等反应设计制备了一系列凝胶因子。这些分子在结构上均属于线型棒状并且在两端带有长烷基链,其中带有金属元素的都是反式双吡啶二氯化铂、钯基团,分子结构中包含的主要的变量有:金属元素、配体共轭基团大小、链接基团等因素。2.系统研究了两个简单结构的含有同族贵金属元素(铂、钯)配合物凝胶因子的自组装性质的异同点。在正己烷中,透射和扫描电镜表明两者均能自组装成纳米纤维,纳米纤维相互缠绕成三维网络结构形成有机超分子凝胶,并且在高浓度下两者均能形成蜂窝状多孔结构。尽管均能凝胶化,铂配合物的临界凝胶浓度比钯配合物要小很多。同步辐射宽角X射线衍射对干凝胶的研究表明,铂配合物的堆积结构更为紧密。紫外可见光谱对两者的超分子聚合机理研究则证实,铂配合物存在着更显著的金属-金属作用。这一系列结果表明,反式双吡啶二氯化铂、钯配合物是一类有效的超分子构筑基元,并且铂配合物有着更强的分子间作用力和更丰富的光谱学性质。3.对比了连接基团对两个具有较大共轭基团的铂配合物凝胶因子自组装性质的影响。出乎意料的,在其他基团完全相同的情况下,酯基和酰胺基连接基对凝胶性质产生了巨大影响,酯基分子的临界凝胶浓度竟远低于酰胺基分子。透射电镜的观察发现两者均可自组装成分子尺度纳米纤维,但是酯基分子的纤维较直,而酰胺基分子的纤维则更扭曲且存在明显的螺旋结构。变溶剂和浓度紫外可见光谱解释了两者自组装的机理区别,酰胺基分子由于酰胺基的锁定作用而发生面对面的堆积形成螺旋H聚集体,而酯基分子间缺乏锁定发生滑移形成J聚集体。在超分子聚合机理上,酯基分子采用了高度协同性的成核生长模式,而酰胺基分子更接近于等活性增长模式。以上机理的区别造成了最终的聚集体的凝胶强度及光谱性质的巨大区别。作为最常见的提供分子间氢键的连接基团,酰胺基常常被认为是有机凝胶形成的重要前提,但是这一系列结果则表明酰胺基有时也具有相反的作用,对于超分子凝胶材料的设计具有重要的借鉴意义。4.初步研究了不含金属中心的线型共轭分子体系的自组装和凝胶化等性质。相对于铂配合物,不含金属中心的线型分子的熔点得到了有效地降低。不含金属的酯基线型分子不能在溶液中形成凝胶,但是沉淀后仍然可以自组装成纳米纤维,由扫描和透射电镜观察结果证实。而不含金属的酰胺基线型分子依靠酰胺键之间分子间氢键的额外作用可以在甲苯中形成超分子凝胶,这种凝胶具有较好的荧光发光性质。这些初步研究结果与含铂凝胶因子的研究对比可知,双毗啶二氯化铂基团的引入虽然对于热致液晶材料的构筑不利,同时也降低了荧光量子产率,却是一种制备有机超分子凝胶的有效方法,铂金属中心会带来超分子聚集方式和机理的不同,此外还会引入更为丰富的光谱学性质。与线型炔铂类凝胶因子类似,它们是一类新型、高效的超分子自组装基元。这一系列的研究结果充分说明了线型反式双吡啶二氯化铂类配合物是一类新型、优异的超分子构筑基元,尤其是在超分子凝胶领域表现出了非常优良的性质。我们的研究对于超分子聚合物、有机金属超分子自组装、有机π-凝胶等相关领域具有一定的推动作用,同时也说明双吡啶二氯化铂这一类新型配合物超分子体系值得进一步的后续研究。
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