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自负载策略是近年来发展起来的均相催化剂负载的一种重要方法。它通过含双齿或多齿的手性配体与金属离子配位形成的具有高密度催化活性单元的组装体为催化剂,其中,手性配体提供手性环境,而金属离子则是催化反应的活性中心。由于这类催化剂在一般的非极性溶剂中不溶,故为非均相催化提供了可能,有利于催化剂的回收和循环使用。又由于这类催化剂不需要外加载体,所以称之为自负载的手性催化剂。本文运用自负载概念,合成了一系列新型的双金属手性自负载催化剂,并成功地将其应用于一些前手性烯烃衍生物的非均相不对称催化氢化。
设计了一种同时含两个不同配位单元的手性配体,通过与两种不同的金属离子自动识别与组装,得到一类新型的双金属手性自负载催化剂,并考察其催化效能。从廉价易得的商品化试剂BINOL出发,合成了同时含三联吡啶和MonoPhos结构单元的手性单膦配体(IS)-60(TBPhos),与不同的亚铁盐和Rh(COD)2BF4或Rh(COD)2SO3CF3自组装形成一系列含双金属(Fe(II),Rh(I))的自负载手性催化剂(S,S)-67-73。以催化剂(S,S)-73催化α-脱氢氨基酸、苯基烯胺衍生物和衣康酸二甲酯的不对称氢化反应,在标准条件下(1 mol%的催化剂,40 atm的氢气压力,室温下甲苯溶剂中)底物都能完全转化,产物的ee值在90-96%之间。以α-乙酰氨基丙烯酸甲酯为底物的催化剂循环回收实验表明,催化剂(S,S)-71重复使用11次,(S,S)-73重复使用13次,底物均能定量转化,产物对映体过量分别保持在94-91%和95-93%之间。对催化剂(S,S)-71循环回收的反应液进行ICP-AES分析,除第一次以外,其余循环反应液中未检出铑离子的流失(<1 ppm),表明氢化反应过程是非均相催化的。对(S,S)-71催化的α-乙酰氨基丙烯酸甲酯的不对称氢化反应,在1 arm氢气压力下底物α-乙酰氨基丙烯酸甲酯也能完全转化,对映体过量为95%。进一步考察了催化剂MonoPhos/Rh、(S,S)-69-71和(S,S)-73在1 atm氢气压力下的活性大小,发现(S,S)-71>(S,S)-70>MonoPhos/Rh>(S,S)-73>(S,S)-69。将TBPhos(S)-60、Fe(II)和Rh(COD)2SO3CF3以摩尔比为2:1:1同时组装形成的催化剂催化α-乙酰氨基丙烯酸甲酯的不对称氢化反应,取得的结果与分步制备催化剂催化反应的结果相近。这些结果展示了一种新的高效便捷的手性催化剂负载模式,为寻求更高效实用的催化剂提供了可能。