新型聚亚芳基哌啶阴离子交换膜的制备及性能研究

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阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)由于具有成本低廉,能量转换效率高和更快的电极反应动力学等优势而得到广泛研究。阴离子交换膜(AEM)是AEMFC的关键成分,但AEM的氢氧化物电导率低,碱稳定性差,从而限制了其实际应用。本论文基于聚亚芳基哌啶膜高离子交换容量(IEC)下过度吸水溶胀,机械性能差的问题,通过超电子亲核取代反应通过联苯,N-甲基-4-哌啶酮和1,1,1-三氟丙酮的共聚设计和制造非醚型聚(芳基哌啶),制备了部分氟化-多阳离子交联型和自由体积增强型两种阴离子交换膜结构。部分氟化的骨架可以抑制膜溶胀,多阳离子交联可以促进亲水/疏水微相分离,同时在不牺牲导电性的情况下减小溶胀。自由体积增强型结构可促进膜内微相分离的形成,构筑彼此连通的离子传输通道,同时平衡膜的电导率、尺寸稳定性和机械性能。主要内容如下:通过共聚1,1,1-三氟丙酮、N-甲基-4-哌啶酮、联苯合成主链结构(PBPiA)与交联剂N1,N6-双(6-溴己基)-N1,N1,N6,N6-四甲基己烷-1,6-溴化二铵(NBNTD)反应进行离子化。所得的AEM由于具有多阳离子结构,可促进微相分离,形成贯穿离子传导通道,在80 ℃(IEC=2.9 mmol g-1)时具有148.7 mS cm-1的优异OH-电导率。与未氟化cqPBPi-71相比,氟化后cqPBPiA-71的溶胀率更低(80℃,溶胀率对比为58%:33%)。在80℃的1 MNaOH中处理1714 h后,cqPBPiA-71的离子电导率保持85%。此外,cqPBPiA-71膜组装的H2/O2燃料电池在60℃时峰值功率密度为208 mW cm-2。通过门秀金反应将大体积、强疏水性离子基团金刚烷(AdA)引入到聚亚芳基哌啶骨架中制备得到一系列PBPiA-AdA-x膜,由于金刚烷结构具有强疏水和大体积特点,即使在高IEC时也可抑制膜溶胀,提升电导率。IEC为2.2 mmol g-1时,PAP-AdA-100膜即使在80℃时也显示出4.1%的低溶胀率,其机械强度为44 MPa。80℃时,PAP-IdA-71膜的OH-电导率为76.0 mS cm-1,而IEC数值相近的PBPiA-AdA-100在80 ℃时电导率数值为108.5 mS cm-1。此外,结果表明,PBPiA-AdA-100膜在80℃的1MNaOH中处理1248 h后,电导率保持率大于95%。
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