利用液-液界面在离子液体萃取体系中可控制备稀土纳米材料

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液-液界面法是近年来发展起来的一种合成纳米材料的方法。这是将一种前驱物溶于一相,另一种反应物溶于另一相,并在液-液界面处进行的反应。液-液界面合成法具有诸多优点,例如简单直接、成本低、不需要模板和载体等,因而在材料制备方面展示出了广阔的应用前景。近年来萃取体系在纳米材料制备方面的研究一直受到人们的广泛关注,原因在于该方法具有适用性强、便于放大、成本低廉、操作简便等优点。因为负载有机相中的萃取络合物可以作为纳米材料的前驱体,因此萃取体系比较适合用液-液界面法来合成纳米材料。近年来将离子液体应用于制备纳米材料的研究发展迅速,各种具有新颖形貌和优良性能的纳米材料不断被合成出来,这主要是利用了离子液体的诸如溶解性强、低挥发性、化学稳定性高、可设计性强、含有氢键网络结构等优良特性。目前,在无机纳米材料的制备过程中,离子液体主要扮演着以下角色:溶剂、电解液、表面活性剂、离子热反应剂以及集溶剂-模板剂-反应物于一身的反应物。在本文中的第二、第三和第五章中,首先将离子液体用作萃取剂将稀土离子萃取入有机相中,随后利用沉淀反萃法和液-液界面合成法,将有机相中的萃取络合物作为纳米材料制备反应的前驱体制备出了不同形貌和性质的稀土纳米材料。这一方法不仅吸收了沉淀反萃法在制备材料时方便快捷、成本低、可重复性强的优点,还利用了离子液体在材料制备中所扮演的如模板剂、表面活性剂等多重角色,使得产物形貌易于控制,反应简单迅速。且该方法适应性强,可用于其他无机纳米材料的制备。在第四章中,首先讨论了另一种重要的离子液体萃取体系——离子液体双水相体系的界面张力随体系的组成变化规律,之后在该体系中制备了CePO4纳米材料,并发现体系的界面张力对CePO4纳米材料的形貌有着直接的影响,可以作为产物形貌调节的重要参数。这是首次在离子液体双水相体系中进行纳米材料制备的尝试,通过实验发现,将离子液体用于纳米材料的制备的优点是简单方便、产物形貌可用界面张力方便调控,缺点是产物的分散度较差,将来可通过添加表面活性剂等手段增加其分散度。  在[A336][Cyanex272]萃取体系中,利用负载有机相和含有沉淀剂的水溶液形成的油-水界面,使用液-液界面法制备了不同形貌的CePO4纳米晶体。并通过改变负载有机相的种类,调节油水界面的界面张力,调控纳米晶体在界面处的组装方式,得到了球形、网状、以及花状的CePO4纳米晶体。结果表明:花状晶体结构易于在低张力的界面处形成,且其结晶度较高;球形CePO4倾向于在高张力的界面形成,且其结晶度很低,几乎是无定形的;网络结构则趋向形成于张力大小居中的界面处,且其结晶度也在三者中居中。  为了进一步探索液-液界面法对[A336][Cyanex272]萃取体系所制备的稀土纳米材料的形貌调控作用,我们向负载有机相中加入异丙醇来调节其中胶柬的尺寸和数量,来控制产物CeF3的形貌及尺寸,得到了纳米片和空心球两种形貌的CeF3纳米晶体。还在材料中掺杂了定量的Tb3+离子并进行了荧光发光性质的测试。  在由离子液体([C4mim]Cl,[C6mim]Cl,[C8mim]Cl)和盐(K3PO4 and K2CO3)所组成的离子液体双水相体系中,首先测得了体系的界面张力,并证明界面张力是随着系线长度呈线性变化的。接着通过室温下的均相沉淀法制成了从纳米棒、到花状CePO4的纳米晶体。通过监测不同界面张力下产物的变化,实现了对产物形貌的控制。这一方法方便快捷,为离子液体双水相体系应用于纳米材料的制备提供的新思路。  对于[A336][Cyanex272]萃取Eu3+时体系中产生的界面聚集体,初步确定了聚集体的分子组成为多核配位聚合物Eu4[Cyanex272]12;并对其进行了形貌和发光性能的测试,表明它是由纳米线聚集而成的棒状物,且发光强度较强。这一方法对开发将界面聚集体用于功能性纳米材料的合成具有积极作用。
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