可再生能源已经成为替代日益枯竭的化石能源的重要选择,但是由于其生产的间歇性和输出不稳定性等原因造成了低效的能源利用率,如何高效地存储这些能源成为了亟需解决的难题。氢气由于具有高能量密度和环境零污染被认为是一个极具有前景的二次能源,通过电解水产氢也成了解决可再生能源高效利用的重要途径之一。但是阴阳两极电催化剂的开发严重制约了电解水产氢技术被广泛应用。目前性能最好的电催化剂主要还是贵金属基的催化剂,因此开发廉价高效的析氢和析氧催化剂成为推进电解水大规模工业化应用的关键。本文以过渡金属与碳复合催化剂作为研究的切入点。首先析氢反应,利用杂原子掺杂对碳载体进行修饰,在极大减少Pt负载量的前提下依旧具有优异析氢催化性能;其次对于析氧反应,探索了镍(Ni)晶体结构对析氧反应催化性能的影响,并以此为基础发展了高效的密排六方结构镍铁(NiFe)合金析氧催化剂。具体开展了以下三部分研究工作:(1)近年来,业界研发人员陆续发展了很多非贵金属基阴极析氢催化剂,但是性能和Pt相比还相差很远,Pt依旧是性能方面无可替代的高效的析氢催化剂,但由于Pt有限的储量和昂贵的价格限制了其大规模的商业应用。从这种考虑出发,降低Pt纳米颗粒的尺寸是一种有效的提高原子利用率的方法。碳材料由于具有高导电性和化学稳定性被认为是一个理想负载Pt的基底。但是当极大减少Pt在碳基底的负载量时,使其依然具有优异的电催化性能是一个挑战。我们从碳基底的改进入手设计合成了三维网络结构氮磷共掺杂的碳材料(NPC)作为基底,这样通过改变碳的电子结构来对Pt的成核生长以及相互间的电子作用调控来进一步优化催化性能。得益于碳材料中氮磷的共掺杂,粒径只有1.8 nm的Pt纳米颗粒均匀负载于该碳基底。并且在仅有1.82 wt.%Pt负载量下表现出了优异的析氢催化性能,已经超越了Alfa所售的20 wt.%Pt含量的Pt/C材料。从质量活性来看,更是它的20.6倍。并且有着非常优异的稳定性,在35 h的连续测试中没有明显的性能衰减。(2)无机材料不同的晶体结构由于原子排列和电子结构的差异,因此也决定了催化性能之间的异同。我们从建立晶体结构与电化学催化活性之间关系来指导合理设计高效电催化剂的角度出发,以广为研究的Ni基非贵金属氧析出反应催化剂为例,首次报道了Ni的晶体结构与析氧反应催化性能之间的关系。实验中巧妙设计并成功合成了尺寸形貌均一,但分别具有密排六方结构(hcp)和面心立方结构(fcc)的Ni纳米颗粒。其表面均包覆了一层相似的氮掺杂的碳(NC)作为在电化学测试中Ni纳米颗粒的保护层。测试发现hcp-Ni@NC展现出了比fcc-Ni@NC显著增强的析氧反应催化活性。电化学性能测试表明在电流密度在10 mA/cm2时,hcp-Ni@NC的过电位比fcc-Ni@NC小55 mV,质量活性更是它的3.5倍(过电位350 mV时)。这些结果表明相对于常见的fcc-Ni,hcp-Ni具有更高的活性来促进在碳层表面的析氧反应。通过密度泛函理论计算也证实了hcp Ni(10-11)比fcc Ni(111)有着更高的活性来降低析氧反应中间产物在NC上吉布斯自由能。(3)调控金属合金纳米材料的晶体结构已经被证明是一种有效的方式来调节其自身催化性能。晶体结构的不同直接带来的对称结构和电子结构的差异很大程度上决定了合金材料催化剂的固有活性。目前,NiFe合金是由于其低成本和固有的催化活性成为了最具前景的析氧催化剂。虽然目前已经发展了很多NiFe合金复合材料的催化剂,但是这些材料中NiFe合金都局限在fcc结构。通过实现其他NiFe合金晶体结构的控制合成来探索更好的析氧催化剂是一个很大的挑战。我们合成了氮掺杂碳包覆的hcp结构NiFe合金催化剂(hcp-NiFe@NC),测试结果表明,在1.0M KOH电解液中当电流密度达到10 mA/cm2 和时 100 mA/cm2,hcp-NiFe@NC分别仅需要226 mV和263 mV的超低过电势,其Tafel slope也仅有41 mV/dec。这比之前同样条件下fcc结构NiFe催化剂以及其他大多数材料的性能都要优异。由于碳的包覆它也表现出了良好的稳定性。以上结论也证实了hcp结构NiFe合金具有更适合的电子结构来促进在NC表面进行的析氧反应。