PLA/NBR热塑性硫化胶增韧机理及形状记忆性能研究

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在石油资源日益匮乏和环境污染日益严重的情况下,聚乳酸(PLA)作为未来最有希望撼动石油基塑料传统地位的绿色可降解塑料,受到越来越多关注,但其应用受到韧性差、冲击强度低以及成膜困难等缺点严重制约。本文采用极性的丁腈橡胶(NBR)与聚乳酸(PLA),以过氧化二异丙苯(DCP)为硫化剂,通过动态硫化技术,成功制备了高韧性PLA/NBR热塑性硫化胶(TPV),并对TPV的力学性能、流变性能、微观结构及形状记忆性能进行详细的研究。在此基础上,探讨其增韧机理并初步建立双连续相结构的增韧理论模型。(1)红外与GPC分析表明,DCP引发NBR交联的同时,诱导PLA发生轻度交联、支化以及降解反应。PLA与NBR发生接枝反应,其接枝率随NBR含量及NBR中丙烯腈含量的增加而增大。流变研究发现,TPV的储能模量关于频率的函数曲线,在低频区没有出现“第二平台”,表现为明显的幂律行为(G′∝ωn,0﹤n﹤1)特征,这表明PLA/NBR TPV为双连续结构,与扫描电镜(SEM)结果一致。表观交联密度随NBR含量及NBR中丙烯腈含量的增加而增大。DMA、DSC结合流变学研究表明,TPV两相间的相容性亦随NBR含量及NBR中丙烯腈含量的增加而得到提高。PLA/NBR TPV的双连续结构以及良好的界面相容性,赋予了PLA/NBR TPV高韧性。在仅添加10wt%NBR时,TPV冲击强度可达27.1KJ/m2,约为纯PLA(2.75KJ/m2)的10倍。TPV力学性能随NBR含量及NBR中丙烯腈含量的增加而提高。(2)在对PLA/NBR TPV力学性能、微观结构及增韧机理详细研究的基础上,借鉴钢纤维混凝土理论模型,初步建立了具有双连续相结构的PLA/NBR TPV增韧理论模型。采用基本断裂功方法对该理论模型进行验证,发现基本断裂功方法外推得出的冲击强度与理论模型计算出来的冲击强度基本相符,说明该理论模型一定程度上适用PLA/NBR TPV体系。另外,将该理论模型运用到PLA/天然橡胶(NR)与PLA/环氧化天然橡胶(ENR)TPV体系发现,其理论计算值均偏大,这可能是因为,在该理论模型中主要考虑了橡塑比、接枝率、孔洞尺寸(直径a和壁厚t)对TPV韧性的影响,而忽略了界面张力及分子间相互作用的差异。(3)PLA/NBR TPV的双连续结构赋予了TPV优异的形状记忆性能,其形状记忆的转变点温度是PLA的Tg(65℃附近),连续的交联NBR相提供形状回复所需的驱动力,而连续的PLA相充当固定相以及“控制转变”的作用。TPV的形状固定率都能达到100%,形状回复率都在85%以上,影响形状回复率的主要因素是PLA-NBR两相间的界面结合力以及NBR相提供的回复驱动力。
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