用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石碱性金属盐改性研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:olivia2
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结焦与积炭是导致二甲醚羰基化丝光沸石(MOR)催化剂失活的重要因素。MOR中的八元环会限制反应物分子进入,十二元环孔径大于八元环及反应物和产物分子,有利于反应物和产物分子扩散进入。同时MOR酸性位的强度也能对分子筛的反应性能造成影响。在反应条件下,积炭的过程非常复杂,原料中的二甲醚(DME)和产物乙酸甲酯(MA)分子都会在酸性位发生吸附、活化和较复杂的反应,比如生成甲氧基、乙酰基、甲醇、甲烷、乙烯、结焦、积炭等。通过热力学模拟对二甲醚羰基化反应的主反应与副反应进行计算分析。此外,副反应生成的烯烃等副产物容易在催化剂上聚合形成结焦和积炭。控制积炭以延长MOR催化剂寿命的方法有很多,本文使用碱性金属盐对MOR进行改性,并采用XRD、程序升温、氮气吸附-脱附等方法对改性后的MOR的酸性位、孔分布及积炭量进行了表征,得到以下结果:首先,通过热力学计算研究了原料中DME浓度等因素对主反应的影响。对二甲醚羰基化反应的原料及产物在分子筛内发生的副反应进行了计算,获得了温度、DME浓度等对二甲醚羰基化主反应和重要副反应的规律性认识。低温、低DME浓度对二甲醚羰基化制乙酸甲酯有利。反应的绝热温升随DME浓度增加而快速增大,生成甲烷和乙烯的两个副反应在热力学上有利。其次,通过不同的碱性金属盐进行MOR的改性,研究碱性金属盐改性对MOR结构和羰基化反应性能的影响。碱性金属盐改性的MOR催化剂的活性都明显下降,MA选择性也略有下降,副产物甲醇和低碳烃的选择性都明显增加,但是催化剂积炭量明显下降。这说明碱金属盐的改性可能随机覆盖了八元环和十二元环的酸性位,导致MOR催化剂活性下降,同时也减少了催化剂上的积炭。采用BET、程序升温、TG-DSC、XRD等对改性后的MOR催化剂进行了表征。发现用金属盐会在MOR的部分孔道堆积,且酸性位的数量有一定程度降低,说明所用金属盐会堵塞MOR的部分孔道,覆盖MOR的部分酸中心,减少了单位体积催化剂的传质通道和酸性位数量,降低了 MOR催化剂的羰基化反应性能,降低了催化剂的单程寿命。最后,考察了模板剂对MOR催化剂碱性金属盐改性的影响。结果表明,含有模板剂的MOR催化剂经碱性金属盐改性后,能够影响焙烧后金属氧化物的存在位置,减少了碱性金属盐对孔道的堵塞和酸性位的覆盖,使得含有模板剂的MOR催化剂二甲醚羰基化反应性能要优于不含模板剂的MOR催化剂。
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