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由于超分子化合物在非线性光学、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化等诸多领域都具有潜在的应用价值，因而相关研究受到了人们的广泛关注。由于结构决定性质，因此合理的设计、合成具有特定拓扑结构的超分子化合物就显得尤为重要。然而，超分子化合物的结构受到很多因素的影响，如：配体、抗衡离子、金属离子的配位需求等，其中配体的影响相对较大，因此选择合适的有机配体对合成新型超分子化合物就显得至关重要。
含噁唑啉基配体的合成及其应用研究是近年来有机合成化学领域中比较活跃的课题之一。由于含噁唑啉基配体具有制备简单，结构可控，在水解和氧化反应中结构稳定以及能和众多过渡金属离子配位等优点，因而大量的含噁唑啉基配体金属配合物在催化C－C键形成的反应中被广泛的使用。另一方面，噁唑啉基团在形成氢键的过程中可以作为氢键的受体，使得含噁唑啉基团配体在分子和离子识别方面也有良好的应用。除此以外，含噁唑啉基配体作为一种优良的构筑基元，在构筑结构新颖、性质独特的配位聚合物方面也吸引着相当多的注意力。本文设计、合成了含噁唑啉基的刚性三脚架配体1，3，5－三(2－噁唑啉基)苯(L1)和柔性的还原席夫碱类多齿配体N，N－二(4－(2－噁唑啉基)卞基)乙二胺(L2)，并且研究了配体L1和L2与Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)等金属盐的反应，探讨了配位聚合物自组装过程中合成条件、阴离子、配体与金属离子的比例等因素对配合物结构的影响，并研究了部分配合物的二阶非线性、荧光、磁学等性质。此外，还研究了L2和THF、乙醚的反应，并首次得到了两个新的咪唑啉盐配体L3和L4以及L3与HgI2和L4与CuI反应生成的两个一维链状配合物。本论文主要包括以下四个方面的工作：
一、含嗯噁啉基三脚架配体银(Ⅰ)配合物的合成、结构和性质
利用刚性三脚架配体1，3，5—三(2-噁唑啉基)苯(L1)和不同的银盐反应，合成得到了6个配位化合物：[Ag2(L1)2(CF3SO3)2](1)，[Ag2(L1)2(CH3SO3)2](2)，[Ag2(L1)2](BF4)2(3)，[Ag3(L1)2(NO3)2]NO3·5H2O(4)，[Ag2(L1)(NO3)2]·CH3OH(5)，[Ag3(L1)2(CH3CN)3](ClO4)3(6)。使用不同的银盐(AgCF38O3，AgCH38O3和AgBF4)在相似的合成条件下与L1反应得到了两种不同结构的一维链状配合物(1，2和3)。在配合物1和2中，配体L1采取双．单齿配位模式，其中一个嗯唑啉基团没有参与配位，而在3中L1采取三-单齿配位模式。使用硝酸银与L1在不同的合成条件下反应，得到了配合物4和5。在4和5中，配体L1均采取三-单齿配位模式连接三个不同的银离子，不同的是在4中硝酸根只作为端基配体，而在5中部分硝酸根是桥联配体，这使得配合物4和5有着不同的一维链状结构。值得注意的是在4中，由一维链通过氢键形成的二维有机层之间存在着具有4.82拓扑结构的二维水网，为水簇的研究提供了模型。使用高氯酸银与L1反应得到配合物6。配合物6是螺旋桨型的M3L2超分子胶囊。在配合物6中，L1采取cis，cis，cis构型，而在配合物3-5中，L1采取cis，trans，trans构型。上述结果表明抗衡阴离子和反应条件对配合物的结构有着微妙的影响。此外，我们还研究了具有非中心对称空间群的配合物6的二阶非线性光学性质，结果显示其SHG效应的强度是尿素的0.5倍。
二、含噁唑啉基三脚架配体亚铜配合物的合成、结构和性质
为了探讨金属离子、溶剂、阴离子和配体与金属的比例等因素对配合物结构的影响，我们使用L1和不同的亚铜盐反应，合成得到了6个配位化合物：[Cu2(L1)2](ClO4)2·H2O(7)，[Cu3(L1)2(CH3CN)3](ClO4)3(8)，[Cu2(L1)2Cl]ClO4·2.25H2O·0.75CH3CN (9)，[Cu2(L1)2(CH3CN)2](ClO4)2·2H2O(10)，[Cu2(L1)Br2](11)和[Cu4(L1)2Br4]·2CH3CN(12)。L1与[Cu(CH3CN)4]ClO4在不同的溶剂中反应，得到了两个不同的配合物7和8。7中L1配体采取cis，trans，trans构型连接三个不同的亚铜离子形成…ABAB…排列的一维链状配合物，而8中L1配体采取cis，cis，cis构型连接三个不同的亚铜离子形成M3L2超分子胶囊。为了探讨阴离子对配合物结构的影响，使用L1与[Cu(CH3CN)4]ClO4和CuX(X=Cl或Br)共同反应，得到了配合物9和10。配合物9中L1配体采取双-单齿配位模式，连接两个亚铜离子首先形成M4L4的笼状亚单元，这些亚单元进一步通过氯离子桥联形成具有(42.62.82)(4.62)(4.62)拓扑的二维网状结构。配合物10为M2L2的16员环状单分子，其中溴离子没有出现在结构当中。而在相同溶剂中，只用[Cu(CH3CN)4]ClO4与L1反应得到的配合物8却是M3L2的超分子胶囊。上述结果表明阴离子对配合物的结构有很大影响。使用L1和CuBr在金属与配体比例不同的情况下反应，得到了配合物11和12。配合物11是一维链状结构，其中溴离子采取三角锥型连接方式，而配合物12则在一维链的基础上进一步通过亚铜和溴的桥联作用形成三维框架结构，其中溴离子采取伞型连接方式。与配合物6一样，配合物8也具有SHG效应，其强度是尿素的0.8倍。
三、含噁唑啉基长链多齿配体银(Ⅰ)、铜(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究
使用配体L2与银盐和铜盐反应，合成得到了6个配合物[Ag(L2)]CF3SO3(13)，[Ag(L2)]CF3SO3(14)，[Ag2(L2)2](NO3)2·4CH3NO2(15)，[Ag(L2)]NO3·0.5CH3OH(16)，[Ag(L2)]BF4(17)和[Cu4(L2)2(OCH3)2(OH)2(NO3)2](NO3)2·0.32H2O(18)。单晶结构分析表明在配合物13中，配体L2呈“C”构型，连接三个不同的银离子形成(6，3)拓扑结构的波浪形二维网状结构。有趣的是同样的反应在不同的溶剂中进行，得到了组成完全相同而结构不同的配合物14。14中配体L2呈螺旋构型，同样连接三个不同的银离子形成了具有单一构型(P或M)的一维双股螺旋链。在配合物15中，配体L2呈“Z”构型，乙二胺基团的氮原子没有参与配位，每个配体采取双．单齿配位模式连接两个银离子形成“Z”构型的38员M2L2大环。这些大环进一步通过Ag…O(硝酸根)弱作用，连接形成一维管道结构，其孔径约为6.30×13.36 (A)。配合物16和17与配合物14是同构的。配体L2和Cu(Ⅱ)金属盐反应得到了M4L2笼状结构配合物18。在18中，L2配体呈“U”构型，作为四齿配体连接两个不同的Cu2O2亚单元。在配合物13、14、16、17和18中，以乙二胺基团和其配位的金属中心构成的五员环为基准，13、14、16和17中的L2配体的两个噁唑啉臂中与乙二胺基团的氮相连的碳采取的是cis，trans构型，而在配合物18中，其采取的是cis，cis构型。室温下对配合物13-18的固体粉末荧光进行了研究，结果表明只有配合物13表现出较强的蓝色荧光，归属为配体内的发光。在1.8-300 K温度范围内，配合物18的变温磁化率研究表明其磁性是两种独立的双核铜之间磁相互作用的累加结果。其中羟基桥联的双核单元呈铁磁作用，甲氧基桥联的双核单元呈反铁磁作用，其中反铁磁作用明显大于铁磁作用，因而整个配合物呈反铁磁作用。
四、含噁唑啉基长链多齿配体与四氢呋喃和乙醚的反应研究本章研究了L2的原位反应。当HgI2与L2在THF中反应，得到了L2与THF反应生成的咪唑啉盐配体L3，以及L3与HgI2反应的产物[HgI2(L3)2][Hg2I6]·2H2O(19)。晶体结构分析表明配合物19为一维链状结构。用DMF和甲醇代替THF，经乙醚扩散得到的却是一个L2与乙醚反应生成的咪唑啉盐配体L4。当改用1，4-二氧六环代替THF，经乙醚扩散得到了配合物[Hg(L2)I2]·C4O2H8(20)。晶体结构分析表明配合物20是一个单分子，L2没有与1，4-二氧六环发生反应。在20中，每个L2配体只用乙二胺基团的两个氮原子螯合一个汞离子，而两个嗯唑啉的氮原子没有参与配位。以上结果表明L2只能和部分含有醚键的有机分子发生反应生成咪唑啉盐。使用CuI和L2在DMF中反应，经乙醚扩散得到了配合物[CuI2(L4)I3](21)。晶体结构分析表明，L2先与乙醚发生了反应生成了咪唑啉盐配体L4，然后每个L4配体成“Z”构型作为双齿配体连接两个亚铜离子形成了波浪状的一维链状结构。本工作利用含噁唑啉基团的三脚架配体L1和柔性长链配体L2与不同的金属盐反应合成了21个新的配合物，对它们的结构进行了表征，并研究了合成条件、阴离子、配体与金属离子的比例等因素对配合物结构的影响。成功地得到了具有4.82拓扑结构的二维水网配合物4，具有二阶非线性光学性质的配合物6和8，具有反铁磁作用的笼状配合物18和原位反应得到的两个新的咪唑啉盐配体L3和L4以及L3与HgI2和L4与CuI反应生成的两个一维链状配合物19和21。