页岩油基氮掺杂碳材料的制备及其氧还原性能研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lyzyk413026
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氮掺杂碳材料独特的物理化学性质使其在催化、电催化等领域的应用有着巨大的潜在价值。碳材料的制备原料多种多样,但寻找低廉易得的碳源和氮源具有重要的现实意义。随着世界能源需求的增加,作为常规石油重要补充之一的页岩油,其加工利用日益受到重视,但页岩油中含量相对较高的含氮化合物,会给页岩油的清洁高效转化带来诸多挑战。将页岩油中的含氮化合物脱除,不仅可以显著改善页岩油的品质,而且分离得到的含氮化合物可能是合成氮掺杂多孔碳材料较为理想的前驱体。因此,本论文以页岩油中脱除的氮化物作为氮源和碳源,制备多级孔氮掺杂碳材料以及负载有金属铜铁的氮掺杂碳材料,并对其氧还原(ORR)性能进行研究。本研究对于寻找氮掺杂碳材料的理想制备原料以及页岩油的高值化利用具有重要的现实意义和应用价值。首先,通过盐酸萃取法提取页岩油中的碱性含氮化合物,作为碳源和氮源,在氮气气氛下分别采用KOH化学活化法,二氧化硅模板法,以及二者相结合的方法,成功制备了具有纯微孔、介孔-大孔复合孔以及微孔-介孔-大孔多级孔的氮掺杂碳材料。在碱性电解质溶液中的氧还原测试结果表明,由于既具备较大的比表面积又有较大的孔径,使得微孔-介孔-大孔多级孔的氮掺杂碳材料表现出较为优异的氧还原催化性能,其起始电位可达到0.8976 V,半波电位为0.7313 V,极限电流密度为7.9 m A/cm~2,并且其稳定性和抗甲醇中毒能力明显优于商业Pt/C。其次,使用氯化铁作为络合剂将页岩油氮化物提取出来,然后一步合成法制备负载铁的氮掺杂碳材料;之后通过在络合后的氮化物中加入氯化铜制备后载铜的铁-铜-氮共掺杂碳材料;然后通过在络合剂中加入氯化铜制备铜铁同时络合的铁-铜-氮共掺杂碳材料。由于后载铜碳材料中的金属结合更为紧密,通过在碱性条件下对各个样品进行氧还原测试发现后载铜的铁-铜-氮共掺杂碳材料具有较高的氧还原活性,起始电位达到0.8573 V,极限电流密度达到6.59 m A cm-2。此外,在稳定性测试以及抗甲醇毒化能力测试中后载铜的铁-铜-氮共掺杂碳材料表现优异。最后,在确定了金属铜的加入方式后,通过一步合成法制备负载铜铁的氮掺杂碳材料。然后改变金属铜的加入量,通过制备不同金属含量的氮掺杂碳材料。通过在碱性条件下对样品进行氧还原测试发现当铁与铜的质量比达到1:1时,由于此时的金属分散度较好,催化剂表现出最好的氧还原催化活性,起始电位高达0.8573 V以及极限电流密度达到6.59 m A cm-2。然后结合孔径结构对样品的影响,进一步制备了负载铜铁的多级孔碳氮催化剂,解决了微孔对氧气扩散的限制作用。氧还原测试发现样品的起始电位为0.8973 V,极限电流密为8.0 m A cm-2,半波电位可以达到0.79 V,电子转移数达到3.99左右,表现出较为优异的催化效果。
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