自工业革命以来,化石燃料对科技的进步和社会的高速发展起着无可替代的助推作用。但是化石能源属于不可再生资源,随之而来的能源短缺以及环境污染问题开始出现在大众视野中。人们发现氢气有着清洁和高效的特点,故开始对高效的电催化析氢催化剂进行了一系列研究。众所周知的铂族金属具有最优的析氢反应（HER）催化性能,但是铂族金属造价昂贵,不利于工业化生产,阻碍了进一步的应用。又有研究发现,过渡族金属有着类铂族金属的特性,成本较低,通过对过渡族金属的改性处理,未来催化析氢材料的选择将会更多。在本论文中,基于密度泛函理论设计了一系列过渡族金属参与的材料,通过对材料结构建模,利用软件进行模拟计算,得到优化完的目标结构,同时进一步对催化反应进行模拟计算,从而可以收集到反应路径中的能量数据以及材料本身的电子结构信息。并通过引入巨正则势动力学（GCP-K）的方法,对于反应进行变电压调控,以获得更加贴近实验的性能预测。本文包含以下几个部分:1.通过对纯MoNi4,MoNi4-V2O3的（200）晶面下的中性条件下电解水的过程的模拟计算,得到模拟计算的结果与实验结果趋势一致,负载过渡族金属氧化物团簇的结构MoNi4-V2O3表现出更加优良催化性能。相比于无团簇的材料结构,表面负载的团簇提供了更加明确的水解活性位点,可有效降低水解能垒,提升催化效率,从而使改性后的负载氧化物团簇的过渡族金属材料表现出更好的催化性能。2.过渡族金属氧化物作为水解中心参与HER催化反应,显著提高了催化性能。因此,在此研究工作中,依然以过渡族金属为探究对象,设计了一种以TMDC单层材料为基础的全新的空位异质结,并引入水链结构用于模拟真实环境。基于已经研究过的成果,选择了 2H相的WTe2与MoTe2组成垂直异质结,通过能带计算寻找出可靠的HER发生面,并引入链式水结构营造显式溶剂化的环境,在显式溶剂化与隐式溶剂化的联合矫正作用下,并利用VASP软件对体系进行变电子的计算,得到不同电子下的基态结构与HER发生的初末态的结构,同时根据电子结构性质提出了材料电容参与催化的模型。3.基于第二个工作,引入巨正则势动力学方法,通过拉格朗日转换对所模拟的HER反应路径采用变电压的方式进行调控,得到最佳的电压下的反应路径,并通过Python代码依赖Eyring方程获得了实验中所需要的起始电位和塔菲尔斜率以及反应过程中依赖于电压和pH的中间体物质浓度,同时也通过拟合系数获得每个阶段的中间体、过渡态的物种的差分电容,用来证明提出的电容参与催化的模型。通过代码模拟酸性真实条件下的反应而获得的起始电位与塔菲尔斜率,可以发现WTe2与MoTe2的垂直空位异质结结构表现出优良的HER催化效率,有望成为HER反应产业化的可靠催化剂。