热电材料是一种可实现热能和电能直接相互转换的功能材料。作为室温附近性能最好的热电材料，碲化铋基合金在航空航天、微电子等诸多领域均有一定应用。目前商用碲化铋合金的热电优值ZT一直徘徊在1.0左右，限制了该材料的进一步应用。纳米复合制备是提高热电性能的一种有效手段，通过在基体中引入纳米尺度的第二相和大量晶界，可有效增强声子散射以降低晶格热导率，但载流子同时也会不可避免地受到散射，使得电导率受到消极影响，从而限制ZT值的提高。如何优化电、热输运性能成为了进一步提高ZT值的关键。　　 由于纳米第二相自身的特性会对复合材料的性能和结构起到关键作用，本文以碲化铋基合金为基体，采用区域熔炼的方法，选取具有一定化学活性或导电性的物质进行添加，分别以外掺、原位析出等方式形成纳米复合热电材料。利用添加物的特殊性质实现材料电、声输运特性的协同调控，极大地提高了材料的热电优值;在此基础上，采用过筛、球磨结合放电等离子烧结工艺制备了系列块体热电材料，通过实验优化获得了更高的热电性能。本论文系统地研究了纳米复合材料的显微结构与热电性能之间的关系。主要工作如下:　　 1.采用区域熔炼的方法，利用Zn4Sb3中Zn2+的化学活性，在BiSbTe基体中固溶析出ZnSeTe第二相，制备了BiSbTe/ZnSeTe复合热电材料。多种尺寸分布的第二相、晶界、反结构缺陷和位错对不同波段的声子进行了有效散射，显著降低了晶格热导率。载流子浓度的大幅提高优化了电学性能，同时抑制了本征激发对Seebeck系数和热导率的不利作用，极大地提高了复合材料在较高温区域的ZT值，这对于该材料的热电发电应用有重要意义。　　 2.提出了“纳米多元氧化物复合碲化铋”的理念。根据本思路，分别选取ZnAlO粉体和D-ATP粉体作为纳米多元氧化物与碲化铋基体复合，制备了BiSbTe/ZnAlO和BiSbTe/D-ATP纳米复合材料。利用Zn2+或Mg2+在晶界处部分取代基体中Bi3+或者Sb3+，提高载流子浓度;利用ZnAlO和D-ATP自身的纳米尺度及引入的晶界对声子进行有效散射，降低晶格热导率;最终获得了ZT值高达1.3的纳米复合热电材料，与基体材料相比提高了近30％。　　 3.采用区域熔炼的方法，利用石墨烯在真空高温熔融的条件下可与基体发生一定作用，在碲化铋基体中原位生成Te纳米第二相，制备了BiSbTe/Te纳米复合材料。与BiSbTe样品相比，BiSbTe/Te纳米复合材料获得了更高的载流子浓度和电导率;Te纳米相的析出及一些残留的石墨烯对声子的散射作用增强，降低了晶格热导率;BiSbTe/Te纳米复合材料在较高温区的热电性能得到显著提高。　　 4.分别采用化学法和物理法制备了具有不同粒度的碲化铋粉体，通过烧结技术制备了碲化铋基块体热电材料，研究了块体材料的微观结构对热电性能的影响。研究表明材料的晶粒尺寸、取向度、成分等因素均对热电性能产生影响。晶粒细化引入了大量晶界，显著降低了晶格热导率，但是要想获得高性能的热电材料，还需要同时考虑电学性能的影响。最终，在电、热性能的协同调控下，具有一定晶粒取向度的烧结块体获得了最高的ZT值1.4。