碳纳米复合负极材料制备及高密度电化学储能

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新能源汽车、便携式电子设备的快速发展给能源储存技术的发展提出了更高要求,如高能量密度、快速充放电和长循环寿命。在各类的电化学储能器件中,基于锂/钠离子的电化学储能器件已得到了广泛关注和研究,并逐步商业化。常见的这类器件主要有锂离子电池(LIBs)、钠离子电池(SIBs)等。但是,锂/钠离子电池存在功率密度低、使用寿命短等缺点。其中,负极材料很难同时满足高储锂/钠容量、高导电性和优异的结构稳定性,导致其储锂/钠性能较差,是制约锂/钠离子电池发展的重要因素。因此,提高负极材料的电化学储锂/钠性能是促进这两种储能装置发展的关键之一。碳材料如还原氧化石墨烯(RGO)、碳纳米管(CNTs)、碳纤维(CNFs)等由于具有高比表面积、高导电性、优异的力学特性等特点,在电化学储锂/钠领域具有广阔的应用前景。但碳材料作为电极材料用于电化学储锂/钠时,比容量一般较低(372 mA h g-1),单独使用碳材料往往难以满足人们对于负极材料的性能需求,相反,碳材料几乎可以与全部其他类型的负极材料实现性质上的互补。因此碳材料常作为复合电极材料的一种组分,起到增加比表面积、提高导电性和循环稳定性等作用。基于这一思路,本文以典型碳材料为原材料,设计和制备碳支撑纳米复合电极材料,以提高负极材料的电化学储锂/钠性能。主要的研究工作如下:1.采用一种离子液体(IL)辅助制备策略来提高RGO和CNTs在溶液中的分散性,解决RGO和CNTs在制备过程中亲水性较差、易于团聚等问题。同时,为提高含碳电极材料容量,利用IL辅助制备策略使RGO、CNTs与具有高理论储锂容量的纳米级二氧化锡(SnO2)复合。经过离子液体改性的RGO和CNTs避免了团聚,使SnO2在多次锂化中维持了纳米结构。同时,经过离子液体的改性,直径3-5 nm的SnO2纳米粒子更加均一地分散结合在RGO、CNTs表面,且结合强度提高,从而改善了 SnO2与碳材料的界面接触,促进SnO2中的电子/离子传输,并阻止SnO2在锂化过程中的体积变化。当用作储锂负极材料时,SnO2与RGO、CNTs的两种复合材料实现了接近其理论容量(1494 mA h g-1)的高可逆容量,具有优异的循环稳定性。2.以静电纺丝法制备的CNFs为基底,制备出碳纤维与钼基材料的复合物(取向型:MoO2-Mo2C-ACNFs;非取向型:MoO2-Mo2C-CNFs)。Mo2C和MoO2 具有高电子导电性、MoO2具有高储锂/钠理论比容量(836 mA hg-1),能有效提高电极材料的电化学储锂性能。MoO2-Mo2C-ACNFs在0.5 A g-1下循环1 100次后比容量达到682 mA h g-1,循环容量保持率为83%;10 A g-1下比容量达到285 mA h g-1,而M oO2-Mo2C-CNFs在0.5 Ag-1下循环1 100次后比容量达到581 mA h g-1,容量保持率为70%;10A g-1下比容量达到113 mA h g-1。通过动力学分析,取向型MoO2-Mo2C-ACNFs具有更优异的倍率性能是因为具有取向性的碳纤维提高了锂离子的迁移能力,从而提高了电容性储锂性能和电容型的容量占比。当以商用活性碳为对电极时,MoO2-Mo2C-ACNFs//AC的能量密度为142.4 Wh kg-1,循环2500次后,容量保持率为79%。3.从增加碳材料中异质原子氮和磷的掺杂含量、增强钠离子吸附能力的角度出发,采用原始碳纳米管为基底,经过酸化、原位聚合法等方法制备出NPC@CNTs(氮、磷含量为5.8 at.%、4.3 at.%),异质原子掺杂引入大量缺陷、改善润湿性、增强对钠离子的吸附能力,最终实现优异的电化学储钠性能(0.5 A g-1下循环2000次后比容量为305 mA hg-1;10A g-1下比容量为197 mA hg-1)。动力学分析显示,NPC@CNTs的一维纳米电缆结构促进了钠离子的迁移,增加了电子电导率。4.因NPC@CNTs的介孔体积不足导致电容型容量占比低,倍率性能依旧有待提高。对于碳材料的异质原子掺杂,我们进一步提高了氮原子的掺杂含量并制备具有较多介孔结构的富氮掺杂碳纳米电极材料N-C@CNTs,来增强钠离子吸附能力。同样采用原始碳纳米管为基底,经过酸化、原位聚合法等方法制备N-C@CNTs(氮原子含量约为12 at.%),最终实现优异的钠离子储存性能。我们将N-C@CNTs与钠金属片/商用活性碳(AC)组成钠离子电池,当钠金属片作为对电极时,N-C@CNTs电极在0.5 A g-1下循环3000次后比容量达到339 mA hg-1;10 Ag-1下比容量达到264 mA hg-1。当商用活性炭作为对电极时,N-C@CNTs电极在功率密度为100W kg-1时,能量密度为108.1 Wh kg-1;功率密度为5000.0 W kg-1,能量密度为30.1 Wh kg-1,以5 A g-1电流密度下循环3000次后,容量保持率为80%。综上所述,本文以RGO、CNTs和CNFs为基底和电极复合材料的组分,通过复合SnO2、MoO2、构建合适的纳米结构和掺杂异质原子等方式,制备碳支撑纳米复合电极材料以提高纯单一组分电极材料较差的电化学储锂/钠性能,使其展现出优异的电化学储锂/钠性能和充放电循环稳定性。本文所提出的碳材料改性、纳米结构构建策略和电化学性能研究为提高这类材料电化学储锂/钠性提供了借鉴和依据。
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