木质素在醇溶剂体系中催化解聚及液相产物组成特性研究

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在资源枯竭和工业发展的大背景下,可再生的木质纤维素生物质资源越来越受到人们的关注。木质素是地球上年生成量仅次于纤维素的可持续天然芳香性高分子聚合物,由于木质素复杂多变的化学结构,其大众化高值利用技术仍有待开发。本研究以木质素为研究对象,通过探究不同结构特性的木质素在代表性醇溶剂体系中的解聚特性、液相产物中单酚及寡聚物的特性与形成规律,为实现木质素高效转化制备高附加值酚类化学品提供理论指导。本文首先从桉木、杉木、玉米秸秆原料中分别提取得到三种木质素样品(桉木有机溶剂木质素、杉木有机溶剂木质素、玉米秸秆有机溶剂木质素),对其结构进行了详细解析。然后以异丙醇为溶剂,在不添加催化剂的条件下对这三种木质素进行解聚,并对所得产物进行了分析表征。结果表明,三种木质素中,桉木有机溶剂木质素具有最少的缩合结构,在异丙醇溶剂解聚下具有较高的单酚产率,为10.11%,相对杉木有机溶剂木质素和玉米秸秆有机溶剂木质素两种原料分别高3.57%和0.21%。在此基础上,论文选择桉木有机溶剂木质素为原料,Ni-Ru/Hβ分子筛为催化剂,研究了甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇五种醇溶剂与水按不同体积比混合后对木质素解聚产物分布的影响。以单酚产率和液相产物得率为主要评价指标,优化了溶剂解聚反应时间、温度、压力和反应气氛等工艺条件。结果表明,木质素在异丙醇与水体积比为3:1的溶剂体系中单酚产率最高,氮气氛围下,当反应温度为300°C,反应时间为4h时,单酚产率为13.68%,此时液相产物得率为81.05%,固相产物得率为11.26%。研究发现,外加氢源,可以提升液相产物中单酚得率,当氢气初始压力为1 MPa,以体积比为3:1的异丙醇/水混合溶剂体系为反应溶剂,反应温度为280°C,反应时间为8h时,单酚得率达20.90%,此时液相产物得率为88.76%,固相产物得率为5.85%。最后,论文对液相产物中寡聚物的组成与特性进行了研究。桉木有机溶剂木质素在体积比为3:1的异丙醇/水混合溶剂体系中,添加Ni-Ru/Hβ催化剂,300°C下反应4 h,所得液相产物(PO)采用次序溶剂(水、二氯甲烷、乙醚)萃取分级分离,发现寡聚物主要存在于二氯甲烷不溶相(DI)和乙醚不溶相(EEI)中,两个级分的得率分别为14.15%和8.40%。分子量分析结果表明,PO、DI和EEI级分的分子量分别为1307、2127和1803,且DI和EEI级分的分子相对于PO更加均一。
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