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近年来通过氢键活化促进的有机不对称催化反应越来越受到合成化学家们的青睐,由于有机硫脲催化剂可通过-NH-基团与反应底物形成双氢键从而实现良好的催化活性及手性控制,手性硫脲催化剂已成为有机小分子催化剂的一个重要研究方向。
本研究分为三个部分:⑴综述了近年来脲/硫脲催化剂在不对称催化反应中的研究进展,通过改变手性胺源和与硫脲相连基团的位阻效应,设计合成了一系列双功能硫脲有机小分子催化剂,研究该类催化剂在不对称合成反应中的应用。⑵通过三甲基氰硅烷(TMSCN)对羰基膦酸酯的加成反应不对称合成了具有旋光活性的叔醇α-羟基-α-氰基膦酸酯,反应选用以葡萄糖和天然金鸡纳碱为骨架的硫脲-叔胺作为催化剂,4-硝基苯酚作添加剂,甲苯为溶剂,在-78℃条件下不对称催化了TMSCN对羰基膦酸酯的加成反应,高产率地合成了具有旋光活性的叔醇α-羟基-α-氰基膦酸酯,对映选择性高达99%,并通过X-ray单晶衍射确认了产物的绝对构型为S构型,产物结构经过1H NMR、13C NMR、31p NMR、ESI-MS及高分辨质谱表征,该方法为不对称合成α-羟基基膦酸酯提供了一种新的合成方法。⑶研究了三甲基呋喃硅醚对靛红的加成反应,高产率、高非对映选择性合成一系列3-羟基氧化吲哚衍生物,反应选用天然金鸡纳碱为催化剂,THF为溶剂,在-78℃条件下以靛红和2-三甲基呋喃硅醚为反应底物通过Vinylogous Mukaiyama,Aldol反应高非对映选择性合成了一系列具有丁烯酸内酯结构的叔醇3-羟基氧化吲哚类化合物,产物结构经过1HNMR、13C NMR、ESI-MS及高分辨质谱确定。该类化合物的对应选择性合成正在进一步研究中。