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光电化学(PEC)传感器是在电化学基础上,基于光活性物质的光电转换性能及化学、生物识别过程构建的一种分析检测方法。PEC传感器以光作为激发源、电作为检测信号,由于光和电两种不同的能量形式被有效地分离,使得PEC检测方法具有背景干扰小、灵敏度高、响应快等优势,还具有设备简单廉价、易于操作及微型化等优点,因此PEC传感器已发展成为极具前景的分析检测方法。PEC传感器由光电转换单元和传感识别单元组成,其中光电转换单元通常为高光电转换效率和高稳定性的光电材料,识别单元为具有特异性的化学或生物分子,两者结合将化学或生物信息转化为电信号,实现对分析物的检测。PEC传感器的核心是光电转换单元,单一组分的光电材料存在稳定性差和光电转换效率低等问题,直接导致PEC传感效果不佳;而能级匹配的异质结能有效抑制电子-空穴对的复合,加快电荷传输,在提高光电转换效率的同时输出稳定的光电流,显著提升PEC传感器的分析检测性能。本论文从光电功能材料的合成方法、掺杂和界面调控策略以及抑制电子-空穴对复合等方面开展研究,开发了几种光热稳定、光谱吸收范围宽以及高光电转换效率的半导体异质结纳米材料,构建了光电化学传感器用于食品污染物霉菌毒素高灵敏分析检测。本论文的研究内容主要分为以下五个部分:(1)硫化镉/氧化石墨烯异质结分子印迹光电化学传感器的构建及检测伏马毒素B1本章采用硫化镉/氧化石墨烯(CdS/GO)异质结修饰ITO电极,制备分子印迹光电化学(MIP-PEC)传感器并实现伏马毒素B1(FB1)的灵敏检测。CdS量子点(CdS QDs)与GO匹配的能级有助于电子-空穴对的分离,提高光电转换效率。通过紫外可见光谱、电化学数据,结合理论计算分别获得CdS QDs的导带/价带(CB/VB)和GO的LUMO/HOMO能级,并阐明其内部的载流子产生、转移路径及光电流增强机理。在最佳条件下,MIP-PEC传感器在0.01~1000 ng·m L-1的范围内对FB1有良好的线性,检测限(LOD)为4.7 pg·m L-1。该传感器在高浓度干扰物质环境下具有良好的选择性和稳定性,且在玉米和牛奶样品中展现出了良好的回收率,表明该MIP-PEC传感器在实际样品中的应用可靠性高。(2)硫化镉/聚合物点异质结分子印迹光电化学传感器的构建及检测龙葵碱本章建立了一种基于半导体有机聚合物点(Pdots)和无机CdS QDs的p-n异质结MIP-PEC传感器,并用于测定龙葵碱(α-solanine)。采用导电性较好的p型Pdots(p-Pdots)和n型CdS QDs(n-CdS),通过逐层修饰的方法形成有机-无机p-n异质结增强光电响应,研究了能级位置对载流子产生、分离和转移机制及光电流的增强机理的影响。制备基于有机-无机异质结的MIP-PEC传感器对α-solanine线性响应范围为0.01~1000ng·m L-1,LOD低至6.5 pg·m L-1。研究结果表明,该方法简单便捷且灵敏度高,可用于复杂样品中超痕量α-solanine的分析检测。(3)钙钛矿/还原氧化石墨烯异质结光电化学传感器的构建及检测霉菌毒素本章利用超声辅助rGO在不良有机溶剂中自卷曲效应,制备了一种新型钙钛矿Cs Pb Br3/rGO纳米卷轴异质结,构建了MIP-PEC传感器用于黄曲霉毒素B1(AFB1)和赭曲霉毒素A(OTA)的检测。该异质结以导电性更好的rGO为骨架和电子转移媒介,以Cs Pb Br3QDs为主要光活性物质。二维(2D)还原氧化石墨烯纳米片转化为一维(1D)纳米卷轴结构,使得纳米卷轴可控的层间结构与Cs Pb Br3QDs紧密接触。纳米卷轴的多层非极性蜂窝状碳区保护壳不仅显著提高了Cs Pb Br3QDs的稳定性,而且匹配的带边排列和高效的电子转移路径加快了Cs Pb Br3/rGO纳米卷轴的界面电子和空穴转移,增强了PEC性能。MIP-PEC传感器光电流变化值与两种毒素(AFB1和OTA)浓度的对数在1.0 pg·m L-1到1.0μg·m L-1范围内呈现良好的线性,AFB1和OTA的LOD分别为0.72pg·m L-1和0.67 pg·m L-1。研究结果表明,该传感器具有良好的选择性、稳定性和重现性。重要的是,检测限比前两章有所提升,表明提高光电材料的导电性能有助于提高PEC传感器的灵敏度。(4)碳点/酞菁铜异质结分子印迹光电化学传感器的构建及检测赭曲霉毒素A本章利用氮、硫共掺杂和酞菁铜(Cu Pc)非共价键合方法合成了N,S-CDs/Cu Pc复合材料,构建了MIP-PEC传感器用于OTA的检测。通过杂原子掺杂和非共价功能化赋予了N,S-CDs/Cu Pc良好的结合界面,拓宽了光谱吸收范围。采用光谱、电化学、莫特-肖特基及瞬态光电流等技术对材料进行表征,探究了N,S-CDs/Cu Pc高效的电荷传递能力和光电转换效率。研究表明,这种杂原子掺杂及染料敏化协同作用极大地促进了MIP-PEC传感器分析检测的灵敏度,对OTA的线性范围为0.001~100 ng·m L-1,LOD低至0.51 pg·m L-1,表明该调控方法也可以有效提高传感器的灵敏度。(5)氧化铜/氯氧化铋异质结用于光电化学传感和催化降解黄曲霉毒素B1本章通过进一步优化异质结界面,在氯氧化铋(Bi OCl)表面原位生长(Cu O),构建了一种新型氧化铜/氯氧化铋(Cu O/Bi OCl)异质结。Cu O/Bi OCl的光吸收区域被有效地从紫外扩展到可见范围,增强了其光捕获能力。同时,Cu O/Bi OCl异质界面形成的内置电场加速载流子的转移,使得Cu O/Bi OCl的PEC响应较纯Cu O或Bi OCl显著增强。进一步结合特定的适配体,制备了Cu O/Bi OCl基PEC生物传感器,该传感器对玉米样品AFB1的实现了超灵敏检测,LOD低至0.07 pg·m L-1,且在玉米真实样品中的回收率为96.4%~105.7%。随后,在光照和适当的偏置电压下,对5.0μg·m L-1的AFB1的降解率约为81.3%,表明Cu O/Bi OCl材料具有良好的光电催化活性,且通过质谱和高效液相色谱分析了AFB1降解的催化机理和主要产物。研究结果表明,基于Cu O/Bi OCl异质结的PEC检测方法为食品安全领域AFB1污染的监测和控制提供了一种潜在的方法。