基于二硫键的聚合物分子刷的合成、动态组装及应用

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聚合物分子刷是指以较高接枝密度接枝在基质表面或者界面上的聚合物链。这些聚合物链为了避免相互交叠而向外伸展,形成像刷子一样的结构,故称为聚合物分子刷。聚合物分子刷由于其独特的结构性质,长期以来受到研究者们广泛的关注。通过控制聚合物分子刷的结构便能够方便地控制基质表面或者界面的物理化学性质,这为“智能”响应材料的制备及表面改性提供了十分有效的途径,因此聚合物分子刷的研究也成为材料领域以及化学领域中的研究热点。  有机化学中二硫键是一个重要的共价键,含有二硫键的化合物广泛存在于自然界中。二硫键在蛋白质的结构中也起到十分重要的作用。同时,二硫键是一个可逆断裂的化学键,由二硫键还原断裂生成的巯基能与许多不同的官能团发生高效、快速的“点击”反应。因此二硫键在纳米化学结构的构筑,杂化材料的制备以及药物控制释放等方面都得到了广泛的研究。  在本课题中,我们通过二硫键在不同基体表面构筑不同结构的聚合物分子刷。将二硫键与聚合物分子刷结合,能够赋予聚合物分子刷一些独特的结构、有趣的性质以及多种功能。本论文研究了这些聚合物分子刷的性质、动态组装行为以及一些应用。主要内容如下:  1.制备了通过二硫键与SiO2纳米粒子表面连接的嵌段聚合物分子刷,并研究了聚合物分子刷在选择性溶剂中的断裂以及聚合物分子刷表面胶束的自组装和囊泡的融合行为。脂质膜的融合是自然界中的一个基本过程,在融合过程中,两个独立的脂质膜中的疏水层发生融合,并形成交联结构。在本研究中,我们首次将聚合物分子刷在选择性溶剂中形成的表面胶束结构通过二硫键的断裂从固体表面脱落下来,并研究带有巯基的表面胶束的动态组装行为。我们用“从表面接枝”(“grafting from”)和“接枝到表面”(“grafting to”)两种方法制备了通过二硫键接枝在SiO2纳米粒子表面的聚丙烯叔丁酯-b-聚苯乙烯(PtBA-b-PS)双嵌段聚合物。在选择性溶剂中,该聚合物分子刷能够自组装成为以PS为核,以PtBA为壳的不对称表面胶束。还原断裂二硫键使表面胶束脱落到溶液中,同时在PtBA嵌段末端生成可发生氧化偶合的巯基。由于结构的不对称性,表面胶束在溶液中组装成囊泡结构,并在巯基氧化诱导下发生囊泡融合。在囊泡融合过程中,组装结构发生了囊泡-空心管状结构-纤维状结构-沉淀的动态变化。我们用TEM、SEM、DLS、GPC等多种手段验证了这样一个过程。  2.基于巯基化学反应的多功能聚合物胶束的制备。我们通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合制备了聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯-b-聚(甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯-co-(2-羟基乙基)二硫醚乙基甲基丙烯酸酯))PS-b-PPEGMA-b-P(PEGMA-co-HEDSMA)的三嵌段聚合物。在水溶液中,该聚合物自组装成为以PS为核,PPEGMA为壳的聚合物胶束,并在聚合物胶束的壳层引入二硫键。还原断裂二硫键后,该聚合物胶束的壳层能够产生巯基,从而使聚合物胶束在溶液中产生由巯基氧化诱导的聚集。而通过二硫键的还原断裂及与二硫二吡啶的反应,聚合物胶束中的羟乙基二硫官能团能够转化成为吡啶基二硫官能团。在PBS缓冲溶液中,改性过的三嵌段聚合物自组装成在壳层带有吡啶基二硫官能团的反应性胶束。通过巯基化学反应,我们制备了谷胱甘肽或者异硫氰酸酯荧光素修饰的聚合物胶束。通过DPPH自由基消除实验,紫外吸收光谱以及荧光发射光谱等方法研究了胶束的抗氧化性或者荧光性。这种聚合物胶束可以充当反应平台,制备许多不同种类的功能胶束。  3.通过二硫键制备具有Y形精细结构的聚合物分子刷,并复合生物酶。首先我们先合成一个一端带炔基、中间带有二硫键的小分子,同时对带有羟基末端的聚环氧乙烷(PEO)进行改性,改性为环氧基团。用NaN3对环氧基团进行开环,可以使PEO末端同时带有叠氮基团和羟基。通过羟基与小分子叠氮的“点击”反应,我们将PEO末端修饰上二硫键。然后对PEO末端的羟基进行酰溴化,得到ATRP引发剂。用PEO大分子原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂对甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)引发聚合,最终得到中间节点带有二硫键的PEO-b-PDMAEMA双嵌段聚合物。将二硫键还原为巯基,用“grafting to”的方法将中间节点带有巯基的嵌段聚合物PEO-b-PDMAEMA接枝到表面修饰有吡啶基二硫官能团的SiO2粒子表面,即可制得具有Y形结构的聚合物分子刷。对PDMAEMA链进行季铵盐化后,用生物酶与之进行复合,研究了复合生物酶的Y形分子刷的催化活性,并且证明了较之均聚物分子刷复合生物酶,Y形聚合物分子刷能有效避免团聚现象的发生。
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