众所周知，活性中间体是研究有机合成和反应机理的重要部分。电喷雾质谱(ESI)能够迅速检测离子物种并保持其完整性的能力为研究有机反应活性中间体提供了可能，特别是结合串联质谱技术(MS/MS)，能够直接、高效地捕捉反应中的各种中间体。　　 本论文运用ESI-MS及ESI-MS/MS技术主要研究了两类有机反应：即Selectfluor参与的亲电氟化反应和proline催化的Mannich反应。对于亲电氟化反应，有SN2亲核取代和SET单电子转移两种机理之争，关键是看反应过程中是否存在自由基阳离子中间体。本论文选取带有芳基结构的底物作为研究对象，研究了烯烃的亲电氟化反应，脯氨酸催化的醛的α-氟代反应等，运用电喷雾质谱技术成功地捕捉到了亲电氟化反应过程中的自由基阳离子中间体，另一方面，也可以往反应体系中加入自由基捕获剂(如Tempo，Dmpo等)，用质谱捕捉自由基捕获剂与反应中的自由基阳离子中间体形成的复合物，以此证明在所选底物的亲电氟化反应过程中确实存在单电子转移。同时，利用双喷雾法也可实现自由基捕获剂对反应中的自由基阳离子中间体的捕捉。另外，研究表明在气相中，Selectfluor与烯烃也能发生单电子转移反应。运用前线轨道理论对单电子转移过程进行分析，并且可以预测某些反应是否能发生单电子转移。　　 对于脯氨酸催化的Mannich反应，利用ESI技术成功地捕捉到了传统机理中提出的各种活性中间体，包括醛与胺形成的亚胺离子，脯氨酸与酮形成的烯胺离子，以及亚胺与烯胺反应生成的加合离子，证明了传统机理的合理性，同时，还捕捉到了新的含四元环结构的烯胺离子，利用同位素标记技术，柱后分离衍生技术并结合同Mannich产物离子的参比实验证明此烯胺离子是活性中间体，其四元环结构的确定由HPLC-ESI-MS/MS技术，NMR技术完成。于是在原有的催化循环基础上进一步完善了脯氨酸催化的Mannich反应机理。　　 论文的最后一部分主要研究了胺类化合物的气相分子内和分子间的甲基迁移。