壳聚糖酒石酸盐的链构象及其应用研究

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壳聚糖是自然界中来源广泛,含量丰富的聚阳离子多糖,其分子链上的氨基、羟基官能团使其能与酒石酸和金属离子形成配合物。为此,本工作合成了壳聚糖酒石酸、壳聚糖酒石酸钠。壳聚糖酒石酸钠分子链上丰富的氨基和羧基官能团,使其拥有β-折叠、α-螺旋和无规线团等链构象。与此同时,壳聚糖酒石酸钠的β-折叠链含量影响其自组装纳米材料的形貌。与壳聚糖相比,壳聚糖酒石酸钠拥有更多的金属离子配位点,使壳聚糖酒石酸银凝胶拥有温度敏感特性,壳聚糖酒石酸银薄膜忆阻器(RRAM)器件具有单向存储性能。本论文研究壳聚糖酒石酸钠的链构象与其自组装纳米材料形貌的关系,为构建壳聚糖基纳米材料提供依据和方法,兼顾壳聚糖和银离子双重抗菌特性的RRAM器件为生物相容的存储器件提供基础。本工作创新点如下:(1)利用手性酒石酸与壳聚糖的配位作用,合成含β-折叠链的壳聚糖酒石酸钠。(2)采用圆二色谱(CD)和Reed’s公式拟合的方法表征壳聚糖酒石酸钠的链构象。(3)壳聚糖酒石酸钠链构象的不同影响其自组装纳米材料的形貌。(4)壳聚糖酒石酸银凝胶具有温度敏感特性,其构建的忆阻器具有单向存储的特性。本工作的研究内容和结论如下:酒石酸(TA)能与壳聚糖经过蒸发结晶过程和配位交联反应合成壳聚糖酒石酸钠,从而调控壳聚糖分子链构象。采用FTIR、XRD、DSC表征了壳聚糖酒石酸钠的结构;圆二色谱(CD)Reed’s公式拟合的方法表征壳聚糖酒石酸钠链构象;TEM、Zeta电位仪、SEM、POM表征壳聚糖酒石酸钠纳米材料的形貌、粒径分布及组装性能。结果表明:在水分散体系中,采用左旋酒石酸合成的壳聚糖酒石酸钠(CS-LTA-Na)粒径为396±140 nm,采用右旋酒石酸合成的壳聚糖酒石酸钠(CS-DTA-Na)粒径为255±155nm,CS-LTA-Na主要呈现螺旋、折叠和无规链构象,CS-DTA-Na主要呈现为β-折叠链构象。β-折叠链使壳聚糖酒石酸钠易组装成为纳米片和螺旋扭曲纳米微纤聚集体,CS-DTA-Na样品粒径较小,且具有更明显的片层结构。在低温下,CS-DTA-Na易形成扭曲的纳米片结构,随温度升高逐渐形成纳米花瓣结构,而CS-LTA-Na更倾向于形成垂直基底的片状结构。CS-LTA-Na和CS-DTA-Na的组装过程符合核-生长机理。在室温酸性条件下,银离子与CS-LTA-Na形成壳聚糖酒石酸银超分子水凝胶,该凝胶具有温度敏感特性。采用FTIR、XPS、XRD表征壳聚糖酒石酸银超分子的结构,SEM和POM表征壳聚糖酒石酸银的形貌及组装性能,结果表明:银离子的结合位点为CS-LTA-Na分子链上的氨基和羟基,体系中含有的β-折叠链使凝胶具有温度敏感特性。温度升高后,分子间的热力学运动加快,壳聚糖氨基质子向溶液中负离子部分转移,使银离子与氨基的结合减弱,出现凝胶转变为溶液的现象。当温度降低时,分子链的紧密堆积使溶液转变为凝胶。CS-LTA-Na中含有的β-折叠使其能组装形成纳米层扭曲堆积晶体,在低温下形成纳米片花结构,该纳米片花状晶体直径超过100μm,在POM下呈现明亮的双折射特征。壳聚糖酒石酸水溶液加入银离子干燥后的膜可作为阻变存储器(RRAM)的介电层,本工作制备了壳聚糖基RRAM器件。通过I-V曲线研究了影响RRAM器件性能的因素,包括制备膜的旋涂转速、膜中TA浓度,及膜的干燥方式。结果表明:体系中的TA浓度,膜的干燥方式对RRAM器件的开关比影响较大。较佳的RRAM的开关比为1.07×102,写入电压为0.4 V,具有单向存储的特点。体系中Ag+的络合及其还原速率是影响RRAM器件性能的主要因素。具有壳聚糖和银离子双重抗菌特性,及生物可降解性的生物基RRAM,将在可植入器件上具有良好的应用潜力。
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