掺杂型LaFeO3合成过程调控及其催化甘蔗渣木质素热解制取芳香基含氧化合物

来源 :东北石油大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:languihe71
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随着传统化石能源的日渐枯竭和环境问题的日益严峻,开发利用可再生的生物质资源越来越受到人们的关注。木质素是储量仅次于纤维素的第二大生物质能源,也是自然界中唯一可制取芳香基化合物的天然资源,但由于其结构复杂、化学性质稳定,导致其转化利用较为困难。通过化学法将其转化为具有高附加值的芳香基含氧化合物是实现其资源化和高值化利用的一种重要途径。钙钛矿具有化学稳定性好、机械强度高、氧离子和电子传递能力强等优点,可用于催化木质素热解制取芳香基含氧化合物。本文合成了一系列掺杂型LaFeO3基钙钛矿样品,采用XRD、SEM、BET、XPS等手段对其进行表征,考察了其释氧—再生性能,并在固定床反应器中进行了催化甘蔗渣木质素热解性能评价实验,计算了热解过程动力学参数,分析了气、液、固三相产物组成,解析了掺杂型LaFeO3催化—结焦失活—再生循环使用机制,并推测了钙钛矿催化木质素热解制取芳香基含氧化合物的作用路径。研究主要结果如下:1、采用固相法合成了一系列具有立方晶相的LaTixFe1-xO3(LTF-SS-x)钙钛矿样品,当x=0.2时,其结晶度为85.02%,质地致密,比表面积较小,仅为0.55 m2·g-1,并含有少量的La2O3和Fe2O3杂相。通过合成方法优化,采用溶胶-凝胶法制备的立方晶相的LaTixFe1-xO3(LTF-SG-x)样品,疏松多孔,且无La2O3和Fe2O3杂相生成,其最佳合成条件为:以EDTA-H3Cit-NH3·H2O为络合体系,最佳掺杂量位x=0.2,nEDTA:nH3Cit:ntotal metal=1:1.6:1,溶液 pH 值为 8.5;在 800℃下焙烧 6h。2、甘蔗渣木质素(BL)为10~20 μm的椭球形颗粒,其热解过程主要可分为三个阶段,即(ⅰ)90~200℃,失重率约为2.5wt.%,样品中物理吸附的水蒸发;(ⅱ)200~477℃,失重率约为66 wt.%,BL中的醚键和C-C键断裂,生成小分子气体和芳香基含氧化合物,该阶段为热解的主要阶段;(ⅲ)477℃以上,失重率约为6.5 wt.%,芳香族结构发生稠环化、结焦等反应。加入LTF-SG-0.2和LTF-SS-0.2后,第一热解阶段的终温基本不变,第二热解阶段的终温分别降低49℃和25℃。3、在微型固定床反应器中进行催化BL热解性能评价实验,实验条件为mLTF-SG-0.2:mBL=1:3,N2流速为 100 mL·min-1,以 10℃·min-1 的速率由室温升至 600℃并保持2h。以LTF-SG-0.2为催化剂时,气相产物中CO2、CO和CnHm(n=2~4,m=2n+2或m=2n)的含量分别降低8.0%、30.7%和0.3%,CH4含量提高30.4%;说明LTF-SG-0.2可以抑制BL热解过程中脱羧、脱羰反应的进行,促进连接在芳香环上的烷基侧链断裂;ⅶ相产物收率由16.46%提高到22.17%,产物中芳香基含氧化合物的总选择性由62.49%提高到74.05%,说明LTF-SG-0.2的加入有助于更多含氧官能团进入到液相产物中。4、对 LaFeO3进行 B 位掺杂合成了 LaB’0.2Fe0.803(B’=Fe,Cu,Al,Ti),所制备的钙钛矿均具有立方晶相和多孔结构;LaTi0.2Fe0.8O3的比表面积(12.95 m2·g-1)最大。与BL热解相比,添加 LaB’0.2Fe0.8O3(B’=Fe,Cu,Al,Ti)可促进 BL 热解,其中以 LaCu0.2Fe0.8O3的催化效果最为显著。与LaFeO3催化BL热解所得液相产物相比,以LaCu0.2Fe0.8O3催化BL热解时,液相产物收率提高了 39.1%,愈创木酚类和紫丁香酚类化合物的总选择性提高了 13.3%,说明LaCu0.2Fe0.8O3的加入能促进BL中某些化学键断裂生成芳香基含氧化合物。经过5次催化—再生循环后,LaCu0.2Fe0.803仍保持良好的结构稳定性和催化稳定性。5、对 LaFeO3进行 A 位掺杂合成了 La0.8A’0.2FeO3(A’=La,Ca,Sr,Ba)钙钛矿样品,所制备的钙钛矿均具有立方晶相和多孔结构;La0.8Sr0.2FeO3的比表面积最大,达到12.29 m2·g-1;与BL热解相比,添加La0.8A’0.2FeO3(A’=La,Ca,Sr,Ba)后,液相产物收率提高了 24.1%~56.3%,其中以La0.8Sr0.2FeO3的催化效果最显著。与LaFeO3催化BL热解所得液相产物相比,以La0.8Sr0.2FeO3催化BL热解时,液相收率提高了 25.9%;愈创木酚类和紫丁香酚类化合物的总选择性提高了 17.4%。经过5次催化—再生循环后,La0.8Sr0.2FeO3仍保持良好的结构稳定性和催化稳定性。6、Coats-Redfern积分法计算热解过程动力学参数结果表明:在200~357℃内,LaB’0.2Fe0.803(B’=Fe,Cu,Al,Ti)和 La0.8A’0.2FeO3(A’=La,Ca,Sr,Ba)催化 BL 热解过程符合二级动力学规律。以 LaCu0.2Fe0.803 催化 BL 热解时,E=60.37 KJ·mol-1,A=540.4 s-1,表观动力学方程为dα/dt=540.4×e-(60370/8.314T)(1-α)2;以La0.8Sr0.2FeO3催化BL热解时,E=55.26 KJ·mol-1,A=49-.52s-1,表观动力学方程为dα/et=495.2×e-(55260/8.314T)(1-α)2。
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