Ga改性纳米ZSM-5分子筛的制备及催化芳构化反应性能

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本文采用无模板剂的预制晶种法合成了不同Si/Al比的纳米ZSM-5分子筛。分别采用液相沉积法、原位合成法和二次合成法制备了 Ga改性的纳米ZSM-5分子筛,采用碱脱硅的后处理方法及引入介孔模板剂的原位合成方法制备了具有多级孔结构的原位合成Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛。通过XRD、SEM、27A1 MAS NMR、29Si MAS NMR、71Ga MAS NMR、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-IR等手段对所制备的分子筛的结构和酸性进行了表征,采用微型固定床反应器对分子筛的催化芳构化反应性能进行了评价,并以NZ5(50)样品为催化剂对正己烷芳构化反应的工艺条件进行了优化。系统地考察了不同改性方法制备的含Ga分子筛中活性Ga物种GaO+与其酸性及催化性能的关系,并找到在原位合成的Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛中引入介孔的最优方法。研究结果表明,Ga液相沉积改性的ZSM-5分子筛中Ga主要以Ga2O3和GaO+形式存在,Ga2O3导致孔道和孔口的堵塞,少量的GaO+物种只分散在分子筛的外表面,提供中强Lewis酸性位。原位合成Ga同晶置换的ZSM-5分子筛中Ga主要以骨架Ga原子和GaO+活性物种形式存在,Ga原子进入骨架使Br?nsted酸强度降低,抑制了裂化反应的发生,而由于大量的GaO+物种存在于分子筛的孔道内,提供了更强的Lewis酸性位,有效地促进了烯烃环化后脱氢反应的进行,提高了芳烃的收率。二次合成Ga同晶置换制备的纳米ZSM-5分子筛中Ga以骨架Ga原子、Ga2O3和提供更强Lewis酸性位的GaO+形式存在,而且具有优良的介孔特性。采用三种改性方法制备的Ga改性的分子筛中,原位合成的Ga-ZSM-5分子筛在己烯-1芳构化反应中具有最高的芳烃收率,可达65.4 wt.%。采用直接碱处理的方法制备了多级孔Ga同晶置换的ZSM-5分子筛,但是该方法会导致分子筛微孔结构的严重破坏和酸量的大量损失。当采用氟化-碱处理的方法构筑多级孔时,氟化处理会对分子筛骨架上的金属原子起到活化作用,生成的Al-F络合物种可抑制分子筛的过度脱硅,使分子筛表现出优良的介孔特性。以碳纳米管为硬模板合成的多级孔Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛不仅保持了微孔分子筛优良的择形性,而且由于介孔的引入显著地提高了分子筛催化正己烷芳构化反应的芳烃收率及催化剂的稳定性。以CTAB为软模板制备了多级孔Ga同晶置换的纳米ZSM-5分子筛,与微孔分子筛相比,该多级孔分子筛具有大量的强Lewis酸性位,强Br?nsted酸量明显减少。当CTAB的添加量为n(CTAB)/n(SiO2)为0.045时,所合成的分子筛在正己烷芳构化反应中表现出最优的催化性能,BTX的收率高达40.13 wt.%,比微孔分子筛为催化剂时提高了10wt.%。
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