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与无机电光材料相比,有机电光材料有着不可比拟的优势,如非线性系数高、介电常数低、响应时间快、成本低等,极有潜力应用于信息处理、电信技术、光开关、调制器等方面,从而得到广泛关注和研究。能够实际应用的有机电光材料必须具备以下特点:①具有较高μβ值的发色团,并且能够高效转化为材料的宏观电光响应。②发色团具有长时间的偶极取向稳定性和光化学稳定性。③在材料工作波段有小的光学损耗。但是,目前有机二阶非线性光学材料还不能完全满足商业化应用的要求,电光系数、偶极取向稳定性、光学损耗等方面的性能还需要进行进一步的优化。本文以制备器件用有机二阶非线性光学材料为目标,设计合成了新型具有高μβ值的发色团分子,并以枝化修饰、超分子相互作用力、D-A反应等多种化学方法,进一步提高材料的宏观电光性能和其他性能。主要的研究结果如下:
⑴有机二阶非线性发色团的超枝化首先设计并合成了给体带有树枝状基团的苯胺一吡咯啉发色团分子,然后在受体的吡咯环上接入三种不同的树枝状基团,利用其头尾的空间位阻减少发色团间偶极作用。研究了三种枝化发色团的电光性能和相关化学物理性质,比较了不同枝化基团对发色团的综合性能的影响。结果表明,枝化基团的接入引起发色团分子的紫外吸收红移,枝化基团修饰的发色团,改善了苯胺-吡咯琳发色团分子与聚碳酸酯(APC)的相容性,并明显减少了发色团偶极静电相互作用,提高了发色团在电场下的极化效率,使其在聚碳酸酯(APC)薄膜中的极化序列参数可高达44%。并测得当枝化发色团在APC中掺杂的含量为9%时,聚合物体系电光系数高达75 pm/V(1315nm激光测定)。
⑵分子玻璃发色团的合成以苯胺-吡咯啉发色团分子为偶极核心,利用枝化修饰和超分子(蒽的π-π作用)化学合成了自成膜的分子玻璃发色团,其具有以下优点:(1)纯度高,溶解性好,分子量恒定,所形成薄膜无晶界,不易裂开,同质性好;(2)分子自身具有玻璃化温度(Tg),可自成膜;(3)发色团的最强紫外吸收(λmax)蓝移,且吸收强度大大降低;(4)分子玻璃发色团具有良好的电光效应。
⑶利用D-A反应将发色团与PMMA-AMA实现挂接交联先合成带有官能基团的PMMA-AMA,然后将带有蒽的苯胺-吡咯啉发色团、交联剂和PMMA-AMA一起溶解,涂膜,再进行极化,聚合物在极化的同时实现了交联,从而提高发色团在聚合物排列的取向稳定性。
⑷利用D-A反应合成侧链电光共聚物体系带有双蒽枝的苯胺-吡咯啉发色团与双马来酰亚胺发生D-A反应,生成侧链电光共聚物,并用红外光谱、氢谱、紫外等方法进行了表征。聚合物具有优良的溶解性、成膜性和热力学性能,并且电光性能良好。
⑸设计合成了一类以 TCF为受体、苯胺衍生物为为电子给体、已氧基取代噻吩为π电子桥的新型有机非线性光学化合物,并用紫外光谱、红外光谱、核磁共振以及质谱对化合物分子进行了结构鉴定。