均苯三甲酰缬氨酸及均苯三甲酸金属配合物的合成、结构与性质研究

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近年来,由于手性材料和手性化合物的蓬勃发展,其潜在的应用和商业价值而受到了化学科研工作者们的广泛关注。本论文通过水热合成法合成出了九个金属配合物,利用红外分析、元素分析、X-射线粉末射线、热重-差热分析等手段对这些配合物进行了结构与组成表征。此外,本论文还研究了这些配合物的光学、磁学等性质。全文主要工作如下:1、利用缬氨酸(L和D)为手性中心,与1,3,5-均苯三甲酰氯通过酰化反应,合成出了一对手性有机化合物1,3,5-均苯三甲酰-L-三缬氨酸(L-TMTVH3)和1,3,5-均苯三甲酰-D-三缬氨酸(D-TMTVH3)。通过红外分析、质谱和核磁共振等手段对其进行了表征。2、以 L-TMTVH3和 D-TMTVH3 为配体,分别与Zn(NO3)2·6H2O、Cd(NO3)2-6H2O 反应,得到了配合物[Zn2(OH)(L-TMTV)(phen)(H2O)]4·9H2O(1)和[Zn2(OH)(D-TMTV)(phen)(H2O)-]4·9H2O(2)、[Cd3Na6(BTC)4(CH3OH)4(H2O)8](3)。在配合物(1)和(2)中,其两个 Zn(Ⅱ)离子的配位数分别为四和五,分别处于四面体和三角锥几何构型。配体L-TMTV3-阴离子与D-TMTV3-阴离子中的羧基采取单齿和顺顺-桥连两种配位模式与金属锌离子配位。两个相邻的Zn(Ⅱ)一个顺顺桥连羧基及一个μ2-OH-离子桥连形成一个双核Zn2结构单元。每个配体连接三个双核Zn2结构单元,而每个双核Zn2结构单元又与周围三个配体相连接,最终形成一个二维结构。在配合物(3)中,当把金属盐换成Cd(NO3)2·6H2O时,得到了[Cd3Na6(BTC)4(CH3OH)4(H2O)8](3)。在这个反应中,配体 L-TMTVH3 和 D-TMTVH3 发生分解变成了 BTC3-阴离子。在配合物(3)中,Cd1离子和Cd2离子的配位数分别为八和六,其几何构型分别为四棱柱和八面体。配体BTC3-阴离子的三个羧基均桥连一个Cd2+与一个Na+,其中两个羧基采取螯合桥连模式、另一个羧基采取顺顺桥连模式。三个Na+被四个水分桥连形成一个[Na3(μ-H2O)4(CH3OH)]3+单元,该单元与Cd2+离子、配体BTC3-阴离子连接形成3D结构。配合物(1)和(3)的固态荧光性能测试,其荧光发射峰归属为配体内部和配体到金属间的电子跃迁所致。3、以 L-TMTVH3 和 D-TMTVH3 为配体,分别与 Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O 和 CuCl2·6H2O 反应,在不同反应条件下,得到了[(CH3)2NH2]2[Co3O(L-TMTV)2(H2O)3]·10H2O(4),[(CH3)2NH2]2[Co3O(D-TMTV)2(H2O)3]ˉ102O(5),[(CH3)2NH2]2[-[Ni3O(L-TMTV)2(H2O)3]·8H2O(6),[(CH3)2NH2]2[Ni3O(D-TMTV)2(H2O)3]·8H2O(7),[Cu3(L-TMTV)2(H2O)9]·3H2O(8)和[Cu12(L-TMTV)8(H2O)12]·nH2O(9)。配合物(4)和(5)、(6)和(7)属于异质同晶。配合物(4)-(7)中的金属离子均为六配位的八面体配位环境。所有配体TMTV3-阴离子上的羧基全部采取syn-syn配位模式与六个金属离子配位。三个金属离子被一个μ3-O2-与六个配体TMTV3-阴离子上六个羧基桥连形成以一个常见的三核单元[M3(μ3-O)(COO)6]2-,每个配体连接三个这样的结构单元,而每个这样的三核单元又与周围六个配体相连接,最终形成一个二维结构。在配合物(8)中,中心金属Cu(Ⅱ)离子的配位数为五,处于四面体几何构型。每个配体L-TMTVH3采取单齿配位模式与一个Cu(Ⅱ)离子相连。每个配体连接三个Cu(Ⅱ)离子,而每个Cu(Ⅱ)离子又与两个配体相连接,最终形成一个二维结构。在配合物(9)中,所有配体L-TMTV3-阴离子全部采取μ6:η6配位模式与周围的六个铜原子配位。相邻的两个Cu原子被四个羧基桥连,形成一个双核单元,六个双核单元被八个配体L-TMTV3-阴离子桥连,形成一个八面体球状结构。配合物(4)、(6)和(8)的磁学性质测试表明:配合物(4)和(8)的金属离子以反铁磁交换作用为主;配合物(6)金属离子以铁磁耦合作用为主导。
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