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化石能源的枯竭和能源的燃烧带来的污染已成为困扰人类生存和发展的重大问题,发展新型能源已成为研究人员的工作重点,是国家实现可持续发展战略的重要途径。生物质来源广泛、可再生利用,其中菊粉就是一类天然果聚糖结构的植物生物质,是许多植物中除淀粉之外另一种能量储存物质,其由β-D-果糖苷键(1→2)连接多个果糖基而成的链状多糖,末端常含有一个α-D-葡萄糖基。菊芋的块茎中具有高含量的菊粉。目前菊芋在北方地区广泛种植,价格低廉,以菊粉两步脱水后的产物5-羟甲基糠醛(HMF)制备具有燃料特性的化合物2,5-二甲基呋喃(DMF)是一条缓解化石能源短缺,降低环境污染的有效路径。同时如何提高生物质转化为新能源物质的效率及降低产业化的成本,对生物质的利用和发展也有重要意义。
由于糖类的脱水产物5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-二甲基呋喃(DMF)的过程要求苛刻,常常需要高活性的催化剂在一定的压力、一定温度下催化方能实现。本文主要研究内容如下:
(1)利用沉淀法制备CuO-CeO2负载型催化剂,研究了载体选择、助剂的添加量、沉淀剂的选择、钠离子含量的影响、陈化时间、焙烧温度等条件对催化剂的组成、晶相、微观形貌、及其表面物理化学性能的影响,根据表征结果得到优化的催化剂方案:沉淀剂选用无水Na2CO3,焙烧温度确定为400℃,陈化时间确定为6h。
(2)考察了钠离子含量、氧化铈负载量、载体对催化剂活性的影响。选取不同的催化剂样品,以果糖脱水产物(其中含5-羟甲基糠醛40%)为原料,不经提纯,进行原位催化氢解反应,测试其催化性能。根据DMF选择性的结果,确定优化的催化剂制备方案:对催化剂上残存的钠离子需完全洗脱,助剂铈的负载量固定在4%(与载体的质量百分比),载体为SiO2。
(3)经过催化剂制备工艺优化和催化试验,得到优化的催化剂样品即Cu12Ce2/SiO2,以SiO2为载体,活性组分为CuO,负载量为12%,助剂为CeO2负载量为2%,沉淀剂Na2CO3的浓度为4.5mol/L,陈化时间为6h,完全洗脱钠离子,焙烧温度为400℃,焙烧时间4h,参与原位氢解反应制备DMF。优化后的催化剂表面物理化学性能为:比表面积为170.3m2/g,平均孔径为10.7nm,表面氧化铜颗粒平均大小为15.2nm。通过改变催化反应的时间、催化剂的用量、反应压力等条件,通过得到的产物选择性确定氢解实验方案:反应温度220℃,压力为5Mpa,反应时间为6h,催化剂用量为1g。在该反应条件下,5-羟甲基糠醛的转化率为100%,2,5-二甲基呋喃的选择性为99.8%。
研究表明,本文以沉淀法制备出的CuO-CeO2负载型催化剂,具有相对较大的比表面积,高分散度和较高的活性对5-羟甲基糠醛液相氢解生成2,5-二甲基呋喃的反应具有很高的选择性。