钠离子电池正极材料铁基普鲁士蓝的结构调控与电化学性能研究

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普鲁士蓝因其具有框架结构开放、框架间隙大、原料来源丰富、合成工艺简单等优点,被认为是极具应用价值的钠离子电池正极材料。然而普鲁士蓝存在电导率低、结构稳定性差等缺点,并且对晶格中的缺陷、间隙水含量等因素敏感,导致其比容量、循环稳定性和倍率性能与理论预测值存在较大偏差。本文以铁基普鲁士蓝为研究对象,通过复合包覆、富钠化合成、阴离子修饰、形貌调控等手段,提高其导电性、结构稳定性,降低晶格缺陷和间隙水含量,从而综合优化其电化学性能。本论文主要研究内容与结果如下:(1)针对普鲁士蓝难以进行高温碳包覆的问题,采用普鲁士蓝热解中间体为原料,原位合成碳包覆普鲁士蓝。实验结果表明,商用普鲁士蓝在520~600℃之间热解形成碳包覆的中间体,并可与Na4Fe(CN)6反应转变为铁基普鲁士蓝。碳包覆提高了普鲁士蓝的导电性和结构稳定性,从而提升其循环性能。经优化后的碳包覆普鲁士蓝在1 C电流密度下,放电比容量为123.5 m Ah/g,循环300圈后容量保持率可达80.0%。(2)针对双铁源共沉淀法制备普鲁士蓝耗时长、钠离子含量低等不足,采用抗坏血酸作为添加剂的双铁源球磨法制备普鲁士蓝。在此基础上,采用苯胺作为电解液添加剂,在普鲁士蓝表面原位包覆聚苯胺高分子层。实验结果表明,采用抗坏血酸作为球磨添加剂,可以有效提高普鲁士蓝的钠含量,1 C电流密度下的初始放电比容量提高到149.9 m Ah/g。聚苯胺包覆改善了普鲁士蓝的电子传导能力和结构稳定性,在1 C电流密度下电化学循环500圈后可保持62.7%的放电比容量。(3)针对普鲁士蓝间隙水含量高导致循环性能差的问题,采用不同亚铁盐为原料,通过球磨法一步合成阴离子修饰的普鲁士蓝。实验结果表明,采用乙酸亚铁为原料合成的羧基修饰普鲁士蓝,其间隙水含量降低到12%,在1 C电流密度下的放电比容量为113.7 m Ah/g,循环1000圈后可保持54.5%的放电比容量。(4)针对普鲁士蓝晶体缺陷多、间隙水含量高导致放电比容量低的问题,采用钴基普鲁士蓝为原料,通过阴离子交换,合成空心铁基普鲁士蓝,降低了其内部缺陷和间隙水含量。实验结果表明,空心普鲁士蓝中的间隙水含量降低到9%,结构缺陷少于共沉淀法制备的实心普鲁士蓝。空心普鲁士蓝在1 C电流密度下放电比容量为133.6 m Ah/g,电化学循环100圈后,容量保持率可达71.6%。
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