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目前,化石能源依旧是人类赖以生存的主要能源,而其中的天然气储量非常丰富。CH4-CO2重整反应可利用天然气的主要成分甲烷产生H2/CO约为1的合成气,从而作为羰基合成、费托合成的理想原料。CH4-CO2重整可逆,具有较大的反应热(ΔH=247 k J/mol),可作为能量储存介质。最重要的是,CH4-CO2重整技术可以消耗两种温室气体CH4和CO2,缓解能源危机,改善环境又得到可利用的合成气。Ni基催化剂价格低廉,催化性能较好,成为了CH4-CO2催化重整的研发主流,但它在高温中易烧结,积碳失活等因素依旧需要进一步探究。基于以上原因,选择合适的催化剂,使得CH4-CO2重整反应得到高效稳定持续的转化就至关重要。钙钛矿材料的热稳定性高,A位和B位点的部分取代形成的结构缺陷对晶格内的氧迁移率和催化活性有影响,所以在重整反应中具有特殊的潜力。Pr Cr O3(PC)的储氧能力高,化学性能好,在还原和催化气氛中稳定性优良,因此本文选取PC这种稳定的钙钛矿作为催化剂基体,开发高效的钙钛矿重整催化剂,对比了溶胶凝胶原位析出和浸渍两种不同制备方法对催化重整性能的影响,然后研究了Ce在钙钛矿A位的适量掺杂对CH4-CO2重整反应的催化性能的作用,通过XRD、SEM、TEM、H2-TPR、XPS等获得材料的表面性质、结构特征、形貌等信息,再通过Raman-Spectra和TG等表征手段对测试后的材料进行积碳分析,并得出以下结论:(1)PC在还原或催化气氛中有良好的稳定性,20 mol%的Ni能完全掺杂到Pr0.85Ce0.05Cr0.8O3和Pr0.9Cr0.8O3中形成Pr0.85Ce0.05Cr0.8Ni0.2O3(PCe CN)和Pr0.9Cr0.8Ni0.2O3(PCN)单相钙钛矿结构。还原析出后的金属Ni颗粒均匀地分步在钙钛矿载体表面,并且它们部分析出朝外而另一部分嵌入基体的内部,与基体结合力强,生长速度低,抗积碳性能较好。还原后得到的R-Pr0.9Cr0.8Ni0.2O3(R-PCN)和R-Pr0.85Ce0.05Cr0.8Ni0.2O3(R-PCe CN)中的Ni通过钙钛矿晶格中的Ni还原后原位析出获得,与基体之间有强相互作用。(2)通过还原后部分金属Ni纳米颗粒的析出,使得R-PCN材料表面氧空位增加,氧传输能力提升,因此R-PCN在催化重整测试后积碳量极低,在CH4-CO2催化测试中保持着高催化效率和优良的稳定性。由于Ni O浸渍在PC的表面从而得到Ni/Pr Cr O3(NPC),还原所得的金属Ni与PC相互作用略弱使得颗粒随反应进行而长大,导致R-Ni/Pr Cr O3(R-NPC)催化测试后形成碳纤维,使CH4-CO2催化效率大幅度降低,并且R-NPC中氧空位含量较低,在后期的重整反应中稳定性较差。前4 h基本较稳定,4 h后急剧下降,12-14 h后CH4,CO2转化率和CO,H2选择性已经从85%左右降至不足50%,而R-PCN在24 h的测试中表现很稳定,CH4,CO2转化率和CO,H2选择性分别稳定在86%,87.5%和88%,89.5%左右。另外R-NPC和R-PCN中的碳沉积百分比分别为22.06%和0.52%,相差21.54%。因此,和浸渍法相比,原位析出得到的催化剂性能更好且更稳定。(3)在钙钛矿的A位掺杂适量Ce,可促进Ni在B位的还原和析出,降低Ni的还原温度,增加Ni的析出量。与R-PCN材料相比,R-PCe CN具有更多的氧空位,有利于CO2的吸附和解离。由于表面氧的氧化能力,对催化重整有积极的改善作用。Ce的添加使催化剂抗积碳性能更好,增加催化性能并增强催化剂的稳定性,在750℃下长期测试120 h后R-PCe CN的CH4和CO2的转化率,H2和CO的选择性分别为88.08%,89.93%,90.54%,93.15%,R-PCN分别为86.20%,87.81%,88.74%和90.26%。两种材料在前70 h内处于相对稳定的状态。在70h后,R-PCe CN转化率和选择性基本保持不变,衰减率极低,而R-PCN开始衰减,CH4和CO2的转化率,H2和CO的选择性分别降低了20.69%,19.74%,7.44%和7.41%。与R-PCN相比,R-PCe CN更抗积碳,积碳量仅为0.68%,而R-PCN为18.47%,相差17.78%。