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二氧化锰(MnO2)是一种非常重要的功能材料,它具有30多种晶体结构,可以被用于电极、超级电容、催化剂和吸附剂等。近年来本课题组用溶胶凝胶法、水热法、氧化还原法、热分解等方法合成了多种形貌和晶型各异的锰氧化物,包括2x2隧道状的α-MnO2,1x1隧道状的β-MnO2,以及层状的δ-MnO2等。系统研究了这些锰氧化物对二甲醚和VOCs等物质的催化燃烧过程。由于这些过程都涉及到晶体表面与反应物的相互作用,对这些晶体和表面进行微观结构和性质的研究将有助于增加对其吸附和催化机理的认识,从而为设计和改进催化剂起到重要的指导作用。为了更加深入理解各种晶型的二氧化锰吸附和催化机理,本文利用周期性密度泛函理论计算了α-,β-,δ-MnO2的晶体和表面。本文的计算采用商业软件Materials Studio5.5版本完成。电子交换相关作用的计算采用PBE参数的广义梯度近似GGA模型；基函数选用双精度极化的DNP基函数。几何结构的收敛判据为能量变化小于10-5Hartree,原子核受力小于2×10-3Hartree A-1,原子核最大位移小于5×10-3A。根据本文的计算模拟,得到如下结论：(1)通过对α-MnO2晶体中的无磁性状态NM,铁磁性状态FM,以及反铁磁性状态AFM1、AFM2、AFM3和AFM4的筛选,得出反铁磁的AFM1为最稳定构型,其晶胞参数为a=b=9.8349A和c=2.8805A与标准卡JCPDS44-0141的晶胞参数非常吻合,与其它实验结果和已有的计算结果一致。钾离子有助于提高α-MnO2晶体结构的稳定性,每个钾离子的结合能量为2.88eV。加入钾离子后晶胞参数为a=9.8410A、b=9.8939A和c=2.9294A,这一结果比标准卡JCPDS44-0141的晶胞参数大,与Post等人测量天然矿石的晶胞参数相一致。(2)涉及到α-MnO2表面微观结构的实验和计算的报道不多,本文用Mn12024晶胞模拟了多种表面结构和自旋结构,得到其最稳定的(110)表面构型T1。然后把T1扩大四倍得到Mn48096的大表面,同时模拟了更多的自旋结构,确认计算的一致性。从T1出发模拟了氢氧根的吸附,然后与Yamamoto等人发表的实验数据比较,表明了本文计算的可靠性。加入钾离子进行进一步的模拟,以及氢氧根和氧气的吸附模拟,都得到与实验一致的结果。(3)通过对β-MnO2的无磁性状态NM,铁磁性状态FM和反铁磁性状态AFM的筛选,结果表明反铁磁性AFM结构最稳定,其晶胞参数为a=4.4494A,b=4.4345A和c=2.8773A。这个结构与1993年Bolzan等人的实验结果吻合,这个结果也与其它的计算结果一致。通过比较证明本文的计算方法对于结构的计算比较准确,能量的偏差不大,所以此方法(GGA)具备相当的可靠性。(4)从晶体结构出发建立了5层的β-MnO2(110)表面,得到的结构和能量符合Oxford等人和Tompsett等人的计算。进一步计算了氧气、水、羟基自由基和氢氧根在β-MnO2晶体(110)表面的吸附。它们在表面上吸附能力的强弱顺序为氢氧根>水>羟基自由基>氧气。从氧气在β-MnO2晶体(110)表面和α-MnO2晶体(11O)表面的吸附结果发现氧气在α-MnO2晶体(110)表面更易被活化,这一结果在本课题组对二甲醚催化氧化的实验结果中得到了证实。(5)通过对δ-MnO2理想晶体和缺陷的计算,表明缺陷可以使禁带变窄使最高占据轨道和最低空轨道在空间上分离,从而促进δ-MnO2的光催化。通过对δ-MnO2理想晶体和黑锌锰矿结构的计算和实验结果的分析,表明层间物质对片层具有支撑作用,层间物质越大层间距越宽。(6)通过对α-,β-,δ-MnO2的晶体和表面的计算,表明GGA/PBE方法在计算二氧化锰晶体和表面的结构、磁性和能量等方面具备相当的可靠性,但电子能带方面需要用PBE+U方法进行改进。