【摘 要】
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锂离子电池(LIBs)以其库仑效率高、自放电特性低、无记忆效应、循环寿命长等优点越来越受到人们的关注。实现锂离子电池在电动汽车和电网中的广泛应用,关键是探索合适的电极材料,尤其是具有相对负电位、高容量和高能量密度的负极材料。目前,商用石墨负极由于其较低的理论容量(372 m A h g-1)而逐渐无法满足高能量密度电池的要求。此外,石墨材料的极低电压平台(~0.05 V vs.Li/Li+)也造成
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锂离子电池(LIBs)以其库仑效率高、自放电特性低、无记忆效应、循环寿命长等优点越来越受到人们的关注。实现锂离子电池在电动汽车和电网中的广泛应用,关键是探索合适的电极材料,尤其是具有相对负电位、高容量和高能量密度的负极材料。目前,商用石墨负极由于其较低的理论容量(372 m A h g-1)而逐渐无法满足高能量密度电池的要求。此外,石墨材料的极低电压平台(~0.05 V vs.Li/Li+)也造成了潜在的安全问题。合金化合物和具有高容量特性的过渡金属化合物(氧化物、磷化物、硫化物和氮化物)作为LIBs的负极材料也得到了深入研究。然而,这些高容量材料在锂化和脱锂过程中会出现体积膨胀现象,致使循环稳定性较差。因此,探索和合成具有高比容量和良好循环性能的合适负极材料是很有必要的。过渡金属硼酸盐由于其高比容量和丰富的原材料供应等优点而引起了人们将其作为锂离子电池(LIBs)负极材料的极大兴趣。由于其丰富的结构和可调的物理性能,硼酸盐作为各种功能材料得到了广泛的研究。在种类众多的过渡金属硼酸盐材料中,依据低成本的要求,首先合成了新型Ni2Fe BO5材料作为LIBs负极材料。通过一系列电化学测试与非原位分析方法对其电化学性能及储能机理进行了探索,同时对Ni2Fe BO5进行了改性研究用来进一步提高材料的循环性能。其次,为了提高其在LIBs中的能量密度,迫切需要合成一种新型的相对低电势的过渡金属硼酸盐材料。考虑这一方面的需求,我们合成了具有较低放电平台的Mn3(BO3)2。一方面对Mn3(BO3)2材料的储锂行为进行探究,另一方面对其容量的变化进行了分析。具体内容如下:(1)Ni2Fe BO5材料通过固相法被成功合成出来。在电流密度为400m A g-1时,Ni2Fe BO5具有602.7 m A h g-1较高的初次充电比容量,在350次循环后仍保持481.5 m A h g-1的比容量。通过非原位XRD了解到Ni2Fe BO5材料在首次放电过程中发生了不可逆的转变,并转化为无定形相。对Ni2Fe BO5进行了改性处理,合成了Ni2Fe BO5/N-C复合材料以达到改善Ni2Fe BO5循环性能的效果。合成的Ni2Fe BO5/N-C复合材料在400 m A g-1电流密度下循环560圈拥有556.5 m A h g-1。即使在2 A g-1的大电流密度下,Ni2Fe BO5/N-C复合材料在循环1000圈后仍然还有277.1 m A h g-1的比容量。Ni2Fe BO5/N-C具有良好的长循环性能。(2)Mn3(BO3)2通过水热加烧结法成功被合成出来,并初次作为LIBs负极进行了评估。通过充放电曲线得到Mn3(BO3)2的放电平台大约在0.9 V(vs Li/Li+)左右,与大多数过渡金属硼酸盐相比,Mn3(BO3)2更适合作为锂离子电池负极材料。Mn3(BO3)2在400次循环后具有538.1 m A h g-1(0.4 A g-1)的高可逆容量。根据非原位XRD测试结果得知,Mn3(BO3)2在第一次充放电过程中发生了不可逆的结构演化,并转变为非晶相。结合非原位XPS的分析结果,Mn3(BO3)2在后续充放电过程中是基于氧化锰与锰之间的可逆反应。同时我们也通过对不同循环状态下Mn3(BO3)2电极的SEM图、CV曲线、阻抗和锂离子扩散变化进行了分析,得出电极在循环过程容量变化的因由。容量衰减来自于结构崩塌。而在随后的循环中观察到的容量增加的原因是粉碎导致的粒径减小和PGF的形成。
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