二维席夫碱类共价有机框架的结构调控及其对贵金属的选择性萃取分离

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随着全球科技和经济的迅速发展,人类对贵金属材料的需求越来越大,但其储量却十分有限。因此,研究含贵金属废料的资源化利用具有十分重要的科学意义。与溶剂萃取、离子交换、电化学处理和膜分离等技术相比,固相萃取以其高效、低成本、易操作等优点引起了研究工作者的广泛关注。作为一种新型多孔材料,二维共价有机框架材料(Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks,2D COFs)因其具有结构和功能可调及强的主客体相互作用,近年来在吸附与分离领域显示出广阔的应用前景。基于此,在国家自然科学基金(22073024)的支持下,针对当前贵金属资源化利用的研究现状,设计合成了一系列二维席夫碱类COFs材料,然后将其用于选择性萃取分离贵金属离子。主要研究内容包括以下三部分:1.通过调控COFs的孔壁微环境,制备了三种基于联吡啶功能化的二维席夫碱类COFs(TFBBPY-COF,TFBBPY-OH-COF,TFBBPY-OMe-COF),研究了它们对贵金属钯(Pd)离子的吸附性能。采用多种谱学方法对合成的材料进行了结构表征。其中,TFBBPY-OMe-COF材料对钯离子具有吸附速度快、吸附容量高及选择性高的特点。循环实验结果表明,TFBBPY-OMe-COF很容易再生并循环利用,在循环重复实验五次后活性没有明显降低且结构保持完好。然后利用SEM、EDX、XPS以及密度泛函理论(DFT)计算等方法研究了该类COF结构对Pd2+吸附机理。此外,将吸收Pd(II)后的TFBBPY-OMe-COF材料收集作为反应催化剂,能够在温和的条件下高效的催化Suzuki-Miyaura反应。2.设计合成了一系列腙键连接的席夫碱类COFs材料,通过在COF骨架中构建“纳米阱”实现了对金离子的高效、选择性吸附。采用红外光谱(FT-IR),扫描电子显微镜(SEM),粉末X射线衍射(PXRD),N2吸附-脱附、热重分析(TGA)等技术对材料进行了详细的结构表征,并考察了这些COFs对金离子的吸附性能。研究发现,引入羟基功能基团构建“纳米陷阱”后,COFs材料对Au(III)的吸附性能得到显著的提升,同时也表现出高的选择性和易于循环利用的特点。研究表明,合成的COF具有显著的金吸附性能可归因于形成氢键及羟基上的O原子与Au(III)强的螯合作用。3.设计合成了一种二维阳离子型席夫碱类COF材料:TFBOMe-EB-COF,研究了该材料对水溶液中Ag(I)离子的分离性能。采用PXRD、TF-IR、N2吸附-脱附、XPS等技术对所合成材料的结构进行了表征。结果表明,所合成的材料具有较高的晶态结构、大的比表面积及高的化学稳定性。TFBOMe-EB-COF能有效回收水溶液中的Ag(I)且易于循环利用,在循环实验五次后仍有较高的萃取效率。研究表明,TFBOMe-EB-COF具有优良的Ag(I)吸附性能可归因于框架中Br-和Ag(I)的极化作用。
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