漂浮型改性石墨相氮化碳光催化薄膜的制备及其对铜绿微囊藻的抑制和藻毒素降解机制研究

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随着城市工业化的快速发展,水体富营养化和全球变暖导致的有害蓝藻华(HCBs)频繁发生,水华会影响水体水质,增加治水成本。铜绿微囊藻(M.aeruginosa)是淡水中最常见的引发HCBs的藻类之一,它通过消耗氧气、释放代谢物和微囊藻毒素(MCs)导致水质恶化,干扰水体中其他生物的生存。MCs也是藻华破坏水生态系统的主要原因之一。MCs除了威胁水生生态系统中的浮游植物和动物外,还具有肝毒性,最终会通过食物链进入人体,造成人体健康问题。阳光是微囊藻生长的最重要的环境因素之一,因此在不需要外部能量输入的情况下,利用太阳光建立原位HCBs治理系统具有良好的发展前景。粉末状光催化剂具有高的光催化活性,目前被广泛使用。但仍存在不易回收和二次污染等问题。此外,光催化剂同步去除铜绿微囊藻和藻毒素的研究也少有报道。因此,本文选用均苯四甲酸酐改性的石墨相氮化碳(g-C3N4/PDI,PDI:Pyromellitic acid diimine)制备可稳定漂浮于水面上的光催化薄膜,开展漂浮型光催化膜对铜绿微囊藻的灭活及藻毒素同步降解机制研究,揭示光催化薄膜对藻细胞MCs合成和释放的生物学效应。取得的主要研究成果如下:(1)通过超声交联法以g-C3N4/PDI粉末作为光催化剂,以醋酸纤维素作为交联剂和膜分子骨架,制备了g-C3N4/PDI光催化薄膜,膜可稳定漂浮于水面上,解决了传统粉末催化剂不易回收及其二次污染的问题。利用FT-IR、XRD和SEM分析方法,对g-C3N4粉末、g-C3N4/PDI粉末和g-C3N4/PDI膜进行了结构特征和表观形貌分析。选择铜绿微囊藻作为典型水华藻类,研究了g-C3N4/PDI膜对铜绿微囊藻的光催化抑制效率。结果表明,漂浮2 d后,光催化薄膜对藻细胞的生长抑制率达到91.5%,且在移除膜后藻细胞未恢复生长,藻液颜色持续变淡,直到变白,表明薄膜对藻细胞造成不可逆的损伤。探究了环境因素如不同粉末量(0.5 g、0.8 g、1.1 g)、膜漂浮时间(1 d、2 d、3d)、藻密度(4.5、7.5、10.5×10~6 cells/m L)和p H(6.0、7.5、10)对藻生长抑制效率的影响,发现采用1.1g粉末催化剂制备的光催化薄膜抑藻效果最好,漂浮1-3 d均能达到良好的抑藻效率,并且光催化薄膜对较高密度(10.5×10~6 cells/m L)藻细胞也能达到良好的抑制效果,并可实现薄膜的快速回收再利用。(2)进一步研究了铜绿微囊藻细胞在光催化作用下的生物应激响应及灭活机制。通过自由基湮灭实验,探究光催化灭活藻类过程中的主要活性物种,结合自由基定量实验,证实H2O2、~1O2和·OH为主要活性物种。利用SEM观察细胞表面形态变化,结合叶绿素a、藻蓝蛋白、光合系统Ⅱ的最大光量子产量(Fv/Fm)、光合作用中的电子最大转移速率(r ETRmax)、胞内蛋白含量和CAT等参数研究了光催化过程中藻细胞的光合系统变化和生物应激响应过程。结果表明,光催化膜在太阳光作用下产生了活性物种H2O2、~1O2和·OH,作用于藻细胞,导致细胞光合系统和抗氧化系统受损崩溃,藻细胞破裂,最终失活。(3)同时研究了光催化过程中微囊藻毒素的同步降解效率及机制。通过实时荧光定量PCR仪器,分析了藻类灭活过程中合成藻毒素相关基因的表达变化,结合超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪研究了光催化膜对藻毒素的降解情况和灭活藻细胞过程中溶液中藻毒素的浓度变化。实验结果表明,光催化过程中藻类产藻毒素的基因表达显著增强。在引入Fe(II)构建光催化/芬顿原位耦合体系后,光催化薄膜对藻毒素有显著的降解效应。综上可知光催化膜不仅可以破碎藻细胞,还能实现藻毒素降解,对水体的毒性减弱,降低了二次污染的风险。综上所述,本研究通过超声交联法合成了g-C3N4/PDI光催化薄膜,以铜绿微囊藻为典型水华藻类,在可见光下利用漂浮型光催化薄膜实现了对铜绿微囊藻的生长抑制,深入阐释了藻细胞的生物应激响应和灭活机制。实验还探究了光催化过程中藻毒素的降解机制。研究成果不仅为铜绿微囊藻水华的控制提供了有效的无污染的新方法,还探究了光催化过程中藻毒素降解机制,为构建利用太阳能的光催化原位抑藻系统,实现蓝藻水华防治提供了理论和实验基础。
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