镍基催化剂脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物异构化反应性能

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化石能源的短缺及其燃烧带来的环境污染问题尤为突出。将从餐厨垃圾中回收的油脂和地沟油转化为生物柴油是目前国内外可再生能源领域的研究热点。本文利用滴流床反应器,以脂肪酸甲酯为餐饮废油的模型物,进行了镍基双金属催化剂的制备和表征,并将脂肪酸甲酯进行加氢脱氧及产物异构化,制取低温流动性好的生物柴油,显著提高了转化率及产物异构化率。研究了NiCu/SAPO-11系列催化剂的结构及其催化脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物异构化反应的性能。由N2吸附脱附测试发现,诸催化剂的吸脱附等温线均属于IV型等温线,表明催化剂为介孔材料。通过NH3-TPD、Py-IR测试可知,相比Ni/SAPO-11,双金属NiCu/SAPO-11催化剂虽然酸量有所减少,但原有的酸位点仍明显存在。通过H2-TPR和TG分析可以得出,使用后且未做处理的催化剂3Ni1.4Cu/SAPO-11比同样条件下的3Ni/SAPO-11催化剂显示出更少的积炭量,说明铜的引入能一定程度上抑制催化剂的表面积炭现象。综合催化反应性能测试结果推测,镍、铜与载体之间可能存在的协同作用,NiCu/SAPO-11呈现出较高的催化活性。进一步考察发现,双金属3Ni1.4Cu/SAPO-11催化剂具有相对较优的催化性能,当反应压力1.5 MPa,温度400℃,重时空速2.6 h-1,氢油体积比1200时,脂肪酸甲酯转化率、C15-18收率和异构化率分别为99.7%、90.17%和35.99%。关于NiCo/SAPO-11催化剂,通过N2吸附脱附表征分析可知,引入镍、钴金属组分后,SAPO-11载体的比表面积和平均孔径都相应减少。同时还发现,较高钴负载量时催化剂的平均孔径仍保持相对较大,可能是由于Ni、Co组分与载体SAPO-11的强相互作用,钴不仅提高金属颗粒分散性,而且有助于抑制热处理过程中金属颗粒的聚集。通过Py-IR测试分析,证实NiCo/SAPO-11催化剂中Br?nsted酸的存在。TEM观察和EDX光谱图表征,可以发现在3Ni6Co/SAPO-11催化剂中有类似镍钴固溶体的存在。通过对钴负载量的考察,发现当钴负载量为6%时,催化剂活性相对较优,当温度为400℃时,脂肪酸甲酯的转化率高达100%,C15-18的收率可达到93.0%,异构化率为36.1%。作为对比,考察了镧负载量对NiLa/SAPO-11催化剂的反应性能。当镧负载量为1.5%时,催化剂的催化活性相对较优。当反应温度400℃,压力1.5 MPa,重时空速2.6 h-1,氢油体积比1200时,催化剂催化活性相对较优,脂肪酸甲酯转化率、C15-18收率和产物异构化率分别为99.8%、96.62%和32.77%。因此,镍钴催化剂相对镍铜、镍镧催化剂催化脂肪酸甲酯加氢脱氧及产物异构化表现出相对较优的催化性能。
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