质子导体作为质子交换膜燃料电池的重要组件之一,直接决定着燃料电池的寿命和转换效率,因此结构稳定、导电性能优良的质子导体的开发一直得到广泛的关注。最近,人们非常重视具有高结晶度、结构可控及含有丰富氢键网络和水团簇等特点的金属有机框架材料在质子导电领域的应用。研究发现:氮杂环基团(咪唑、三氮唑等)和羧酸基团既可以作为质子源也可高效地参与氢键网络的形成,这些都非常有利于质子的传输,因此我们对同时含有这两种基团的有机配体所构筑的金属有机框架的质子导电性能产生了强烈兴趣。首先,我们合成了两种芳香基取代的咪唑二羧酸配体:2-苯基-4,5-咪唑二羧酸(H3PhIDC)和2-(3,4-二氯苯基)-4,5-咪唑二羧酸(H3DClPhIDC)。进而,通过溶剂热和水热反应,成功制备出了四种新型的金属配合物:[Cd(HPhIDC)2(H2O)2]·4H2O(1)[Cd4(HPhIDC)4(CH3CN)(H2O)]n(2)、[Co(4,4’-bipy)(PhHIDC)]n(3)和{[Co3(DCIPhIDC)2(H2O)6]·2H2O}n(4)。单晶X-射线衍射测试表明:1的超分子结构中存在大量结晶和配位水分子。2是含有众多1D亲水通道的3D金属有机框架。在3中,配体PhHIDC2-桥联众多Co2+离子形成1D长链,进而4,4’-bipy连接这些长链形成层状结构。4是一个含有高密度水分子的三维金属有机框架。我们还采用了另外三种氮杂环羧酸配体:5-(3-甲酸锂-1H-1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯-1,3-二羧酸锂(Li3ctbd)、2-(3,4-二甲基苯基)咪唑二羧酸(H3DMPhIDC)和2-p-(1H-1,2,4-三氮唑基)苯基-1H-4,5-咪唑二羧酸(p-TIPhH3IDC)与金属反应,制备了五个金属有机框架:1D{[Er(ctbd)2(H2O)3]·25/4H2O}n(5)、1D {[Yb(ctbd)2(H20)3]·25/4H2O}n(6)、1D[Cd(HDMPhIDC)(H2O)]n(7)、3D[Sr(H2DMPhIDC)2]n(8)和1D[Cd(p-TIPhH2IDC)2H2O)]n(9)。采用SEM、TG以及PXRD等测试对它们的外观形貌、热稳定性和水稳定性进行了研究。结果表明:这些配合物都具有良好的水,热稳定性。水蒸气吸附和N2吸附测试表明:这九种配合物均具有较好的水蒸气吸附能力并且结构中存在一定的孔洞。上述结构特点十分有利于开展对其质子导电的研究。测试表明:这九个配合物的质子导电率对温度和湿度具有显著的依赖性,也就是说随着温度和湿度的增大,质子电导率也逐步增大。在98%RH和100℃条件下,1-9的质子电导率均达到最大值,分别为 5.38 × 10-4 S·cm-1、2.22×10-4 S·cm-1、1.35×10-4 S·cm-1、1.36×10-3 S·cm-1、5.09×10-3 S·cm-1、3.09×10-3 S·cm-1、1.30×10-4 S·cm-1、0.92×10-3 S·cm-1和1.24×10-4 S·cm-1。由此可见,它们均表现出优良的质子导电性能,是良好的质子传导材料。其中4、5、6和8的质子电导率甚至可以达到10-3 S·cm-1。这是由于4和8结构中的亲水通道非常有利于质子的高效迁移;同构体5和6的高导电率是由于在外部水分子、框架中的三氮唑、-COOH基团形成的复杂氢键网络的协同作用下形成了质子的高效传输。在晶体结构分析、对电化学测试前后样品的PXRD测试以及在D2O氛围下的质子传导测试、水蒸气吸附测试以及活化能计算等的基础上,对它们的质子传导机理进行了探究和讨论。