微纳制造是当代科学技术发展的前沿领域，在推动传统产业升级和促进高尖端制造业的腾飞具有重大意义。随着IC工业、精密光学、微纳机电系统和生物信息技术发展，微纳制造成为增长最快的产业，在航天、石化、电子、医药等领域广泛应用。微纳制造的加工方法诸多，其中电化学微纳加工方法由于无工具磨损、无残余应力等优点被广泛使用。电化学微纳加工技术主要包括逐点加工技术（超短势脉冲加工、扫描电化学显微镜、电化学-SPM等）、掩模版加工技术(LIGA、EAFB、大马士革工艺、凝胶电解质技术)、电化学抛光、电化学机械抛光以及约束刻蚀剂层技术(CELT)。CELT由我国著名的电化学家田昭武院士在1992年提出，是我国拥有自主知识产权的微加工技术。近年来，CELT技术取得了长足的进步，但仍存在工具-工件之间电解液薄层内电场分布不匀、物料传递困难等技术难题。与传统的电场调控相比，光场更容易调控。光场受空间的限制小，更容易均一化，因此，发展光化学CELT技术可以规避传统电化学CELT由于电场分布不均一带来的加工精度和加工效率等问题。将机械运动等外场调制和CELT技术相结合，可以克服CELT加工过程的传质困难等问题。　　本论文以光化学为主要切入点，结合SECM技术，自行搭建了扫描光电化学显微镜(SPCEM)，用于光催化反应的动力学机理研究。探究了TiO2/KBr/Fe3+自催化体系，并将其应用到CELT微纳加工技术中，发展了一种光化学约束刻蚀层技术(P-CELT)，并进一步研究了将P-CELT与机械运动相结合的作业方式，还发展了一种基于光化学的凝胶复制技术，通过局域腐蚀的电化学方法达到微纳加工的目的。本论文的主要研究内容和结果如下:　　1.研制了用于研究光化学反应动力学的SPECM仪器。该仪器主要包括两个部分:光路系统与SECM装置。光路系统通过光学镜头的聚焦与滤光片的调节，控制不同光功率密度(0-100 mwcm-2)。经过滤光片的调节，选取紫外、可见、红外光波。结合分光光度法初步研究了TiO2光催化产生Br2的条件。该体系转移至SPECM仪器，采集了光催化的电流响应信号。仪器搭建与实验过程相结合程度好，达到了进一步实验的要求。　　2.发现了光化学反应中的自催化现象，并研究了其反应动力学性质。如果以溶解氧作为光化学反应的电子受体，由于水溶液中氧气的溶解度较低，催化剂的性能没有得到充分利用。当电解质中的电子受体溶解氧(O2)被1.0 mM Fe3+所代替时，浓度为5.0 mM Br-反应速率常数为(1.5±0.5)×10-3 cm s-1，而体系(TiO2/饱和O2/5.0 mM Br-)中，溶解氧作为电子受体时，反应速率常数为(4.0±0.5)×10-4 cm s-1，说明自催化体系的催化效果有明显的提高。自催化是反应产物充当催化剂的物理化学现象，该光化学体系的自催化效应是由于光催化的产物Fe2+和Br2的随后化学反应使得Fe3+和Br-再生，从而有效地提高了TiO2/电解质溶液界面传质和传荷速率。刻蚀加工结果显示体系TiO2/1.0 mM Fe3+/5.0 mMBr-的刻蚀速率为675 nm/min，而TiO2/饱和O2/5.0 mM Br-为141 nm/min。在进行染料降解实验对比时，自催化体系TiO2/1.0 mM Fe3+/5.0 mM Br-降解罗丹明B速率达到了0.139 min-1，而同一条件下TiO2/饱和O2/5.0 mM Br-只有0.013 min-1。自催化效应只需要少量的电荷受体就可以大幅提升光电化学转化速率，而且没有电荷受体的净消耗，催化效率高，环境友好，为高效利用太阳能提供了新的途径，有望在太阳能电池、光降解环境污染物、光化学合成以及微纳制造业等领域得到应用。　　3.提出了一种TiO2修饰的微管刀具的方法，解决了光纤刀具在使用过程中TiO2易脱落的问题，并通过控制微管的直径来调控刀具尺寸。将光化学CELT加工与机械运动耦合，在砷化镓表面加工出微米级的沟槽结构，以光化学的去除方式实现了机械加工作业。与传统的机械加工相比，P-CELT是一种非接触式的加工方法，无热效应、无残余应力以及无表面损伤。结果表明，将P-CELT是一种有潜力的多尺度、高精度的微加工技术。　　4.提出了一种基于半导体光电效应的凝胶约束刻蚀技术(P-WETs)。本实验以具有微结构的硅片作为模板，通过热注塑的方法，将微结构转移到琼脂糖表面。然后将琼脂糖在工作溶液中浸泡，得到图案化的琼脂糖湿印章。将半导体置于琼脂糖表面，光源穿越琼脂糖引入到半导体表面，利用半导体在光的促进下电荷与空穴分离、发生腐蚀的原理进行加工。该方法得到的表面形貌保型好，刻蚀速度佳。建立了关于琼脂糖凝胶刻蚀半导体的动力学模型，并评估了该方法的加工速率以及半导体表面刻蚀的反应速率常数的影响因素，为半导体光腐蚀加工提供了一种理论指导。