负载型V催化剂的制备及其在氧化脱硫中的应用

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随着工业经济的快速发展,化石燃料燃烧带来的环境污染问题日益严重,为了减少燃料油燃烧产生的硫氧化物(SOx)的排放,各国政府针对燃料油陆续制定了严格的含硫标准。目前普遍采用的加氢脱硫技术需要严苛的操作条件,并且对燃油中芳香族硫化物脱除效果不佳,无法到达深度脱硫效果。因此迫切需要可替代的高效深度脱硫技术。氧化脱硫技术由于操作简单及脱硫效率高等优点受到广泛关注。氧化脱硫技术的关键在于高效稳定催化剂的开发。本文以V2O5为活性组分,分别制备了V/MIL-101(Cr)、V/MIL-101(Cr)-TiO2及V-TiO2-SiO2三种催化剂,并通过SEM,XRD,BET,NH3-TPD,FT-IR,XPS表征手段对催化剂进行表征分析,考察了催化剂的制备方法对催化剂性能的影响,研究了催化氧化脱硫反应的动力学,通过正交试验确定了氧化脱硫反应的最佳工艺条件。实验结果表明,以四甲基氢氧化铵作为矿化剂制备的MIL-101(Cr)产率较高;以V2O5作为活性组分通过等体积浸渍法制备的负载量为20%的V/MIL-101(Cr)催化剂的脱硫效果最好;在氧化剂用量为0.04mL、催化剂用量为0.007g、反应温度为70℃、反应时间为60min的条件下,脱硫率可达98.40%,且在最佳条件下重复使用两次后催化活性无明显下降;二苯并噻吩(DBT)的氧化产物DBTO2吸附在V/MIL-101(Cr)催化剂表面,V/MIL-101(Cr)催化剂具有氧化和吸附双功能;V-MIL-101(Cr)催化的氧化脱硫反应为一级反应,表观活化能Ea=49.84kJ/mol。MIL-101(Cr)-TiO2载体中TiO2的引入增加了酸性活性位点,通过浸渍法制备的V/MIL-101(Cr)-TiO2催化剂,由于V2O5与TiO2间的协同作用,明显提高了氧化脱硫活性。V2O5负载量为5%的V/MIL-101(Cr)-TiO2催化剂活性最高,在反应温度为80℃、反应时间为60min、氧化剂用量为0.06mL、催化剂用量为0.01g时,脱硫率可达99.14%,循环使用三次后活性无明显下降;V/MIL-101(Cr)-TiO2催化的氧化脱硫反应为一级反应,且表观活化能为Ea=30kJ/mol。采用CTAB作为模板剂,V2O5作为活性组分,在CTAB/Si摩尔比0.04,Ti/Si摩尔比0.5,V/Si摩尔比0.05,600℃下焙烧合成的V-TiO2-SiO2催化剂具有良好的脱硫活性;在反应温度为70℃、反应时间为70min、氧化剂用量为0.04mL、催化剂用量为0.01g时,脱硫率可达98.75%;V-TiO2-SiO2催化的氧化脱硫反应为一级反应,反应的表观活化能为Ea=33.11kJ/mol。
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