团簇是介于原子分子和宏观物体间的一个新层次,由于其特殊的物理、化学、及磁学等性质,团簇是当前的研究热点之一。某些可以模拟元素周期表中某一原子化学行为的幻数团簇被称为超原子。超原子主要的两大分支为超卤素和超碱,可据其合成具有独特性质的新材料。这种以超原子团簇作为组装基元,通过自下而上的方式合成的材料被称为团簇组装材料。团簇组装材料的研究将以往的以原子或分子为基本单元的普通材料推向一个新台阶,并且对团簇的实际利用有很大的提升。本文主要研究内容如下:结合遗传算法和从头计算确定了Al₆OK₂的低能异构体。通过分析其稳定性和电子结构揭示了以非金属为中心的铝-碱金属团簇的幻数行为。金属团簇离域的Jellium轨道和非金属原子的原子轨道作用形成局域在O原子上的成键轨道和离域在整个团簇上的反键轨道,26个价电子形成s²p⁶S²P⁶D¹⁰的闭壳层强幻数电子结构。Al₆O^2-阴离子与碱金属阳离子之间通过离子键结合,Al₆O^2-的电子结构符合Wade-Mingos规则。基于Al₆OK₂团簇强的热稳定性和化学惰性,组装了具有Pn-3m和Fd-3m点群的AB₂型晶体结构,组装结构中团簇单元之间的相互作用能为1.48 eV。组装晶体的电子结构分析表明两种组装晶体是宽带隙半导体。声子色散曲线和弹性常数的计算表明组装晶体具有良好的动力学稳定性。使用进化算法和高精度的G3方法确定了NM₄（M=Li,Na,K）团簇的稳定结构。其垂直电离势（3.22³.74 eV）低于Cs原子的电离势,证明NM₄团簇为超碱。结合能和解离通道为NM₃+M’正的解离能保证了超碱团簇的稳定性,NLi₄是NM₄团簇中最稳定的。强稳定性和四面体几何结构使NM₄团簇可以作为构建新材料的理想基元。