树脂吸附法脱除焦炉烟气稀硫酸中氟氯离子工艺技术研究

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在煤焦化工业中,常采用催化氧化技术对焦炉烟气中的二氧化硫进行脱除,经水吸收后可获得一定浓度的稀硫酸,用于后续硫铵化学品的生产,从而实现较好的资源再利用。然而由于烟气中常含有一定量的氟化氢和氯化氢,导致副产的稀硫酸中含有一定量的氟氯离子,须对稀硫酸产品进行净化,才能满足硫铵生产工艺对硫酸的品质要求。本课题采用树脂吸附法对强酸性体系中的氟氯离子脱除工艺技术进行了系统研究。主要研究内容及结论如下:(1)使用一种载铝的D406螯合树脂对模拟含氟稀硫酸(硫酸根离子浓度为43.27g/L,氟离子浓度为171.6mg/L)进行处理研究。通过单因素与正交实验对去除工艺进行优化,得到D406螯合树脂处理含氟稀硫酸的最佳工艺条件为:当树脂投加量为30g/L,反应时间为80 min,摇床转速为150rpm,反应温度为30℃时,氟离子去除率为95.99%。D406螯合树脂对氟离子的吸附行为符合Freundlich多分子层吸附,吸附过程符合准二级动力学模型。使用6%硫酸铝溶液对吸附饱和的D406螯合树脂再生100min,树脂解吸基本完成。解吸后的树脂,经过五次吸附-再生实验,树脂性能仅有小幅下降,说明该树脂具有良好的重复使用性能。(2)使用二正丁胺、二苄胺以及二正辛胺对氯球进行接枝改性,获取三种新型叔胺树脂。通过单因素与正交实验对仲胺接枝工艺进行优化,得到仲胺接枝的最佳工艺条件为:当以甲苯为溶胀剂,碳酸钾为缚酸剂,反应温度为90℃,物料比(氯甲基基团对仲胺的摩尔比)为1:5,反应时间为16h,缚酸剂用量为1.00g时,二正丁胺的接枝率为97.73%,二苄胺的接枝率为89.91%,二正辛胺的接枝率为77.20%。通过红外吸收光谱分析和元素分析,证明了接枝反应的发生。(3)通过预实验,使用自制的三种叔胺树脂与商品D301树脂对模拟含氯稀硫酸(硫酸根离子浓度为43.27g/L,氯离子浓度为2447.1mg/L)进行处理,研究发现二苄胺树脂的吸附选择性最高,因此选用该树脂进行后续研究。通过单因素与正交实验对去除工艺进行优化,得到二苄胺树脂处理含氯稀硫酸的最佳工艺条件为:当树脂投加量为250g/L,反应时间为100 min,反应温度为40℃时,氯离子去除率为77.83%。二苄胺树脂对氯离子的吸附行为符合Langmuir单分子层吸附,吸附过程符合准二级动力学模型。使用5%氢氧化钠溶液对吸附饱和的二苄胺树脂进行再生30min,树脂解吸基本完成。经过五次吸附-再生实验,树脂的吸附性能下降14.17%,说明该树脂具有较好的重复使用性能。从使用角度出发,采用多级吸附对氯离子去除效果进行考察。当固定树脂投加量为250g/L时,增加吸附级数,氯离子去除率逐渐增大,当吸附级数达到五级时,氯离子的去除率可达95.51%。(4)使用D406螯合树脂与二苄胺树脂协同脱除烟气硫酸中的氟氯离子。使用D406螯合树脂对烟气硫酸中的氟离子进行脱除研究,主要考察了反应时间与树脂投加量对氟离子脱除的影响。当树脂投加量为36g/L,反应时间为70min时,氟离子浓度可降到3.9mg/L。与此同时,氯离子浓度也有所下降,说明D406螯合树脂在脱除氟离子的同时,对氯离子也具有一定的脱除效果。使用二苄胺树脂对脱氟后的烟气硫酸进行处理,主要考察了反应时间与树脂投加量对氯离子脱除的影响。当树脂投加量为250g/L,反应时间为120min时,氯离子浓度降到518.3mg/L,此时氯离子去除率为76.95%。从使用角度出发,采用多级吸附对氯离子去除效果进行考察。在固定树脂投加量为250g/L时,增加吸附级数,氯离子浓度逐渐减小,当吸附级数达到三级时,氯离子浓度可以降到189.1mg/L,此时氯离子总去除率为92.54%,已满足项目委托企业的脱氯要求。
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