【摘 要】
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C-N键广泛存在于各种天然产物和药物分子当中,高效合成C-N键一直是有机合成领域的研究热点。在过去的十年中,C-H直接胺化反应已被证明是一种有效的C-N键构建工具,适当和高活性的胺化试剂在这一策略中发挥关键作用,如酰胺,氯胺等。其中,通过氮烯转移试剂构建C-N键已成为一种日益重要的方法。叠氮化合物和亚胺碘烷在早期被认为是两类酰基氮烯的前体,然而,在使用这两种化合物时存在一些限制,例如,酰基叠氮化物
【基金项目】
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国家科技部国际合作重点专项； 河南省教育厅创新人才计划；
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C-N键广泛存在于各种天然产物和药物分子当中,高效合成C-N键一直是有机合成领域的研究热点。在过去的十年中,C-H直接胺化反应已被证明是一种有效的C-N键构建工具,适当和高活性的胺化试剂在这一策略中发挥关键作用,如酰胺,氯胺等。其中,通过氮烯转移试剂构建C-N键已成为一种日益重要的方法。叠氮化合物和亚胺碘烷在早期被认为是两类酰基氮烯的前体,然而,在使用这两种化合物时存在一些限制,例如,酰基叠氮化物不稳定,尤其是脂肪族酰基叠氮化物;而亚氨基碘烷则会形成含卤素的废物。因此,本论文以简单易得的氮烯前体二噁唑啉酮为起始原料,开发了经济高效的催化体系构建C-N键,满足了合成的多样性,主要研究结果如下:钴催化二噁唑啉酮与1-芳基吡唑烷酮的C-H键和N-H键官能团化反应二噁唑啉酮由于具有易制备、活性高、安全性好、与金属中心配位能力强等特点,近年来已成为通过C-H键活化直接构建C-N键的高效试剂。一般来说,二噁唑啉酮在参与化学转化时有两种反应方式:1)二噁唑啉酮在导向基的辅助下,与过渡金属（M）配位,再通过迁移插入M-C键,得到所需的酰胺化产物。2)二噁唑啉酮类化合物可经历Curtius重排反应生成异氰酸酯,在亲核试剂进攻下生成羧酰胺化产物。迄今尚未有两种转化模式在同一反应中的发生。基于此,本论文研究了钴催化二噁唑啉酮与1-芳基吡唑烷酮直接C-H键和N-H键官能团化反应（Scheme 1）。在该反应中,二噁唑啉酮作为合成子,通过氮烯中间体和Curtius重排同时构筑了三个新的C-N键。此外,在反应中用廉价的钴作为催化剂,无需外加添加剂和氧化剂。该研究突破了二噁唑啉酮在有机合成中的反应模式,进一步拓展了其在有机合成中的应用。根据控制实验结果和相关文献报道,推测了可能的反应机理,如下图示（Scheme 2）:
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