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钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)氧心桥簇基配合物是单分子磁体(single molecule magnet;SMM)的重要候选物,然而其合成还具有很大的随机性,因此定向构筑该类簇合物,探究其组装规律、构效关系已经成为当今分子基纳米磁性材料领域的前沿挑战性课题之一。本文选择适当的含氮、氧芳香族配体和不易形成簇基化合物的CO2+、Ni2+金属离子定向构筑了基于碟状M7O12,立方烷M4O4,M3NaO4等次结构单元(SBU)的零维,三个系列共30个磁性簇基配合物。对其中部分化合物进行了细致的结构解析和较为深入的磁性表征和分析。本研究分为六个部分:
第一章为前言,较为系统地介绍了当前分子磁学的主要研究内容、热点、微波辅助合成的研究现状及本课题的选题意义与所取得的进展。
第二章描述了以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛以及2-羟基-3-乙氧基甲醛的席夫碱为定向配体,通过合理替换辅助配体、抗衡阴离子等策略,构筑了六个M7O12碟状七核镍簇合物(1-6)和两个{7+1}共结晶簇合物(7-8)。其中运用溶剂热合成了化合物1、2、3、4、5、7,用微波辅助合成了化合物1-8。对比两种合成方法,我们发现微波辅助合成是一种具有清洁,快速,节约能源,产率高,重现性好等特点,是合成磁性簇合物的好方法。磁学研究表明化合物1,4,5,6,7五个化合物的磁学性质相似,均表现为簇内相邻镍离子之间的铁磁偶合,但由于分子问簇与簇之间的距离,氢键,van der Waals力等的不同造成它们磁性上的差异。化合物7、8为共结晶簇合物。结构研究表明配体的体积和配体在空间的伸展方向对晶体的结构产生重大影响,我们曾用体积与Hemimp相同的2-甲氧基-6-乙亚氨基甲基苯酚尝试合成与化合物7、8相似的结构没有成功。同时,镍的四配位特性也是合成化合物7、8的关键。我们在合成钴的化合物时得不到类似化合物7、8的结构,是因为钴很难得到四配位的结构。磁性研究表明,在化合物7中,平面四配位的镍分子片对磁性没有贡献,但它的存在可以分隔七核镍单元,使七核簇与簇之间的距离增大,从而影响磁性。使得化合物7的磁性与化合物5略有不同。
第三章描述了以2-羟基-3-甲氧基苯甲醛及其衍生物的席夫碱为定向配体,通过合理替换辅助配体、抗衡阴离子等策略,构筑七个M7O12碟状七核钴簇合物(9-15),以2-羟甲基苯并咪唑(Hbm)为单一配体构筑了一个M7O12碟状七核钴簇合物(16)。磁性研究验证了Yamashita观点:分子间簇与簇之间的距离、氢键、卤卤作用、静电引力、van der Waals力等对分子的磁性产生重大影响。其中9和11以及15及其去水化合物15的磁性提供了两对氢键对磁性影响的实例。11和15的去水化合物15可能为单分子磁体。
第四章以水杨醛衍生物、2-羟甲基苯并咪唑(Hbm)以及3,5-二氯-2-羟基苯甲胺乙酸(H2dchaa)为定向配体,通过合理替换辅助配体、抗衡阴离子等策略,构筑九个M4O4立方烷簇合物(17-25)和一个Ni4N4立方烷簇合物(26)。化合物17和18,19和20为异质同晶。化合物17的稳态磁表征表明,立方烷簇内呈现较强的铁磁相互作用。动态磁表征表明,17是一个不寻常的单分子磁体,是世界上第六例钴基单分子磁体,其理论自旋翻转能垒U为60.8 K,接近此前已报道的最高翻转能垒Mn12单分子磁体(66 K)。对于Dion>0的3d7钴离子,通过定向的簇组装,得到Dmol<0,进而获得具有较高U值的单分子磁体,为定向构筑单分子磁体提供了一条新思路。可以预测,M4O4立方烷簇合物可以进一步作为结点,合成具有更高核和更大基态自旋的超大簇。化合物26是以μ3-N3-为桥构筑的Ni4N4立方烷簇合物,根据文献,这类簇合物一般为铁磁交换簇,这为构筑新颖M4N4立方烷簇合物提供了一条新思路。
第五章以邻香草醛缩牛磺酸席夫碱为原料,分别用微波辅助合成和溶剂热法合成了异核立方烷簇合物27-30,系统的研究了两种不同的方法对化合物27,28的晶体生长,产率等的影响,结果表明微波辅助合成具有反应速度快,产率高等特点。在这四个化合物中,配体L2-阴离子展示了单席夫碱中少见的六齿μ3∶η1∶η3∶η1∶η1配位模式,这四个配合物象开式冠醚,而这种形式冠醚也有一定的刚性,对碱金属有一定的选择性,对配合物27、28的稳态磁表征说明,异四核立方烷簇内,金属离子间存在显著的铁磁相互作用。而30的磁性表明可能为一单分子磁体。
第六章对本文的工作进行了简要的总结。