元素掺杂石墨烯量子点的制备及其对多巴胺的荧光检测机制研究

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石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)因其特殊的荧光性能,目前已经成为横跨物理、化学、材料以及医学等各大学科的研究热点之一。由于GQDs具有低细胞毒性和良好的生物相容性,在生物传感器和生物成像中具有广泛的应用价值。但作为荧光探针,GQDs检测有机小分子和生物分子的荧光探测机制不清楚,且现有的GQDs荧光量子产率(Quantum yield,QY)普遍较低,限制了其应用价值。本文围绕现有的两个问题,开展了如下研究工作:(1)首先研究元素N、S的掺杂对GQDs的化学结构以及光学性能的影响。采用柠檬酸(CA)作为碳源,尿素(Ur)和乙二胺(EDA)作为氮源,硫化钠(Na2S)作为硫源,硫脲(Us)作为硫氮共掺杂材料,利用一步水热法制备不同元素掺杂的石墨烯量子点。所有合成的石墨烯量子点都呈现蓝色荧光,元素S和N的掺杂明显地增强GQDs的QY。我们探讨了GQDs中S和N的掺杂对多巴胺(DA)的荧光探测性能的影响,并对荧光检测机制进一步研究。我们发现,尿素作为氮源制备的氮掺杂GQDs具有最佳的DA检测性能。其对DA的检测具有较高的灵敏度和选择性,显示出双线性关系,DA检测线性范围宽达10-7000 nM。在0.1 M磷酸盐缓冲液(Phosphate buffer saline,PBS)溶液中,DA检出限(Limit of detection,LOD)为3.3 nM。该量子点对DA的检测拥有良好的选择性和抗干扰能力。在检测人体血清中DA时,回收率为98.4-105.8%,相对标准偏差(RSD)<3%。(2)针对S、N元素掺杂GQDs体系,我们首先探讨了元素掺杂对GQDs量子产率的影响,认为吡啶氮和石墨氮结构对量子点QY具有较为明显的提升作用。其次,还详细研究了DA的荧光检测机制。研究显示DA的检测机制源于氮掺杂GQDs表面的吡啶N结构和DA分子中的儿茶酚基团,二者能发生化学结合形成基态非荧光物。这促进了GQDs对DA的化学吸附,使得氮掺杂GQDs在检测DA时具有良好的选择性,并获得了高的灵敏度。(3)研究了元素B掺杂对GQDs化学结构、光学性能的影响及其对儿茶酚(Catechol,CC)和谷胱甘肽(glutathione,GSH)的荧光探测性能。研究采用CA作为碳源,不同硼源,通过水热法合成硼掺杂石墨烯量子点(B-GQDs)。最佳制备条件:CA和四苯硼钠(NaTPB)按照14:1摩尔比,180℃下水热反应8小时,得到B-GQDs的QY为41%。和无掺杂GQD相比,B-GQDs具有更好的耐碱性、耐温性、耐光性以及储存稳定性。与无掺杂GQD相比,B-GQDs在检测CC和GSH时拥有更高的灵敏度、良好线性关系以及比较好的选择性。其中,在0.1 M PBS中检测CC的线性范围为1-50 nM,检出限为0.25 nM。检测GSH的线性范围为2-100 nM,检出限为0.5 nM。在检测实际样品中CC和GSH的研究表明,在检测河水中CC时,回收率为103.3%-106.0%(RSD<5.3%)。在检测人体血清中GSH时,回收率为99.5%~105.0%(RSD<4.7%)。(4)我们对CC和GSH的荧光检测机制进行了深入讨论。研究显示B-GQDs表面的硼酸基团和CC化学结合形成B-GQDs@CC复合物,达到荧光淬灭检测CC的目的;另外GSH和CC可以形成稳定的化合物GSH@CC,促进了B-GQDs@CC复合物中CC分子的脱附,最终实现了CC和GSH的可逆荧光检测。
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