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磁热效应研究是目前磁学研究的热点之一,也是磁制冷技术的基础。磁热效应研究还有助于揭示磁现象的本质,帮助人们深入理解相变的机理。由于相变区域的磁热效应要比其它区域的更为显著,因而相变区域的磁热效应问题是人们研究的重点。巨磁热效应相继在多类一级相变材料中被观察到。可是在相变区域,材料中的各个自由度往往强烈的相互耦合在一起,使对磁热效应机理的理解变得更为困难。磁热效应研究的目的不仅是获得材料的性能,更重要的是阐明材料产生巨磁热效应的机理。本文选取NaZn13型LaFe13-xSix化合物和Layes相C15结构的RCo2-xFex(R=Er,Tb)化合物作为研究对象,深入研究了它们的结构和磁性,以及相变区域的磁热效应,得到了一些有意义的结果。
研究了NaZn13型LaFe13-xSix(x=1.3,1.4,1.5,1.6)化合物的结构和磁性。Si替代量的增加使晶胞参数近似线性下降,却使居里温度近似线性增加,Fe原子的饱和磁矩没有明显的变化,均为2.0μB左右。磁化曲线的测量结果表明,Si的替代使磁滞后效应减弱,随着磁场的增强和温度的升高,滞后效应也会减弱。样品的临界温度(铁磁态到顺磁态)随外场的增加面向高温移动,临界磁场(顺磁态到铁磁态)随温度的升高向高场移动,这均为变磁转变的特征。所有样品在Tc以上Arrot图均呈现出“S”形状,出现了负斜率和拐点,显示出明显的变磁转变特征。高场下的交流磁化率测量表明,当磁场超过6 T时,相交基本消失,样品可以从铁磁态连续变化到顺磁态。
用麦克斯韦关系研究了LaFe13-xSix(x=1.3,1.4,1.5,1.6)化合物的总熵变随温度的变化关系。实验结果表明,0—5T的磁场变化下,LaFe13-xSix的总熵变分别达到了28.4 J/kgK,26.9 J/kgK,25.5 J/kgK,24.0 J/kgK,Si替代量的增加使熵变值有所下降。用平均场近似计算了样品的磁熵变,并与麦克斯韦关系的结果进行了比较。结果表明,平均场近似的结果约是麦克斯韦关系结果的三倍,而比热测量的结果与麦克斯韦关系的结果基本接近,从而证明LaFe13-xSix的磁熵变与总熵变之间存在巨大差距。
引入非线性应力对一级相变区域的磁热效应问题进行了讨论,并揭示了晶格对磁热效应的贡献。结果表明,随温度的不连续变化晶格在相变区域对磁热效应会产生重要影响,晶格负膨胀对获得大的磁热效应是不利的,它会导致磁熵与晶格熵的相互抵消。只有当晶格发生正膨胀并且满足P(ωh-ω1)+1/2K(ωh2-ω12)+1/3BK(ωH3-ω13)>0时才会使磁熵与晶格熵相互叠加,在零场和高真空条件下,条件可以简化为-2/3Bω>1。MnAs化合物虽然与LaFe13-xSix化合物具有类似的晶格负膨胀,但是由于它发生的是软模位移型结构相变,其体模量和应力在相变区域下降显著,导致晶格熵变化不明显,所以它的总熵变主要由磁熵变贡献。
在LaFe13-xSix(x=1.5,1.6)化合物居里温度Tc以上的顺磁态,观察到X-1-T曲线偏离居里-外斯定律的现象。TEM测量表明,有纳米尺度的晶粒镶嵌在基质中。导致X-1-T曲线偏离居里-外斯定律的原因就是Griffiths相行为。但是与常规Griffiths相行为不同的是,LaFei11.5Si1.5化合物的居里温度随晶粒尺度(纳米尺度)的减小而减小,并且晶粒中原子的总角动量随晶粒尺度(纳米尺度)的减小而增加,这是巡游电子特性导致的。结果导致即便在TG(真实的临界温度)以上,不同磁场(低场)下的曲线仍然不重合。在高场条件下,纳米尺度晶粒的信号被基质的顺磁信号所淹没,磁化率的倒数随温度的变化在TG以上表现出很好的一致性。
研究了RCo2-xFex(R=Er,Tb))化合物的结构和磁性。实验结果表明,随着Fe含量的增加,RCo2-xFex(R=Er,Tb)化合物的晶胞参数增加,也导致了居里温度的提高,表明Fe的替代使3d过渡族金属原子之间的交换作用得到增强。但随稀土原子Er和Tb的不同,居里温度随Fe含量的变化规律也有所不同。ErCo2-xFex化合物在5 K温度下的饱和磁化强度为125.2emu/g,111.8emu/g,117.9emu/g,113.4emu/g,119.9emu/g;而TbCo2-xFex化合物的饱和磁化强度随Fe含量单调下降,从x=0时的115 emu/g下降到x=0.1时的104 emu/g。
ErCo2-xFex化合物表现出典型的一级相变特征,居里温度随磁场的增加以2K/T的速率向高温移动,而TbCo2-xFex化合物则表现出二级相变特征。用麦克斯韦关系计算了RCo2-xFex化合物的总熵变。在0-5 T的磁场变化下,ErCo2-xFex(x=0,0.07)化合物的总熵变最大值分别为38 J/kgK和20 J/kgK,制冷能力分别为291 J/kg和227 J/kg,表明ErCo2-xFex化合物在低温有一定的应用潜力。比较麦克斯韦关系和平均场近似的结果,可以得出化合物的总熵变主要由磁熵变提供。在0-5 T的磁场变化下,TbCo2-xFex(x=0,0.05)化合物的总熵变最大值分别为6.3 J/gK和4.5 J/gK。与TbCo2化合物相比,TbCo1.95Fe0.05的熵变略有下降,但是Fe的替代使居里温度被调节到了267 K。比较麦克斯韦关系和平均场近似的结果,可以得出其总熵变主要来自磁熵变,而晶格熵的贡献很小。