源于最低三线态激发态的室温磷光（RTP）及其光物理过程在光子上转换、有机发光二极管（OLED）、光动力治疗和生物成像等光电子学和生物科学领域有广阔的应用前景。特别是,早在1998年含稀有金属铱和铂的配合物磷光材料的开发,加速了OLED的发展,实现了器件中100%的电光转换效率,显示了磷光材料在有机电致发光器件上的巨大潜力。与这些金属配合物的高效RTP不同,不含稀有金属的芳香族纯有机小分子材料很难表现出高效的RTP特性。这主要是由于纯有机材料的磷光是一个缓慢的辐射过程,因此周围的分子的热运动和空气中的氧扩散等因素很容易使得长寿命的三线态激子非辐射失活。为了增强不含稀有金属的纯有机材料的RTP特性并推进其在不同领域的实际应用,本论文将设计开发新型纯有机RTP材料,深入探究和理解纯有机材料在聚集状态下的三线态激子行为,以实现高效的RTP发射,并进一步实现其在OLED器件上的应用,主要研究内容包括:1、考虑到硫原子对自旋轨道耦合（SOC）的促进作用,探究了小分子吩噁噻在聚集态下的RTP性质,进一步通过精确调控硼酸酯在其不同位点取代后的分子结构,同时获得了增强的SOC和有序的分子密堆积,并实现了显著提高的磷光量子效率。详细研究了硼酸酯取代后所带来的聚集态结构的变化及对磷光性能的影响,对纯有机RTP化合物的结构-性能关系进行了进一步的阐释。2、基于第二章工作中的纯有机RTP小分子吩噁噻,进一步设计并开发了三组存在分子内或分子间氢键相互作用的RTP材料,详细探究了异构体工程调控的分子内和分子间氢键的对磷光特性的影响。进一步,利用主客体体系在构筑增强的室温磷光性能方面的优势,开发了一个新的刚性含磷主体材料,利用主体材料提供的刚性环境、外部重原子效应及对客体分子的分散作用,实现了相对于单组分晶体显著提升的RTP性能。此工作加强了对主客体化学引起的磷光增强效应的深入了解,同时也阐述了刚性含磷基质在实现高效的有机长余辉发光方面的潜力。3、基于前两章工作中对聚集态下材料发光性质的探究,同时考虑到硫原子的重原子效应和n-π*跃迁特性对于开发高效RTP材料的作用,在第四章工作中,进一步开发了一组硫杂环稠环化合物,并提出了一种高效且发光机理可调控的热活化延迟荧光（TADF）和室温磷光OLED的分子设计概念。利用硫原子的引入打破稠环碳氢化合物的强平面性,避免聚集态下严重的浓度猝灭。此外,硫原子的强给电子性使前线分子轨道以短程多位点的电荷转移方式分布,分子轨道分布在硫原子上而非成键轨道上,也有助于抑制非辐射失活。鉴于硫原子修饰的稠环化合物高效的三线态激子利用能力,在几乎100%激子利用率的情况下,其相应的TADF和RTP-OLED的最大外量子效率分别达到25.1%和8.7%,证明了硫桥接的稠环结构在高效器件中的潜力。本研究中的分子设计策略为硫桥接稠环化合物在高效OLED器件中的应用提供了广阔的前景,并将进一步指导新型高效TADF和RTP发光材料的分子设计。考虑到硫原子的n-π*跃迁特性和重原子效应,该设计策略在实现纯有机RTP器件方面将显示出更大的优势。