废旧锂电池热处理产物对生物质热解过程的催化机制研究

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生物质作为一种绿色清洁、可持续发展、储量巨大和碳中性的可再生能源,生物质高效转化利用对实现“碳达峰、碳中和”的国家战略目标具有重大意义。生物质催化热解技术是将低能量密度的生物质原料高效热解转化为具有高利用价值的液态生物油以及合成气,是一种极具应用前景的生物质资源化利用技术。在生物质催化热解技术中,催化剂的选用对热解产物的组成分布以及性质具有重要影响。但是,现有催化剂存在成本高、易失活、催化产物选择性低等问题,制约了技术的发展。因此,研制高效经济的生物质热解催化剂、并深入认识其热解催化机理是该领域技术发展的关键,具有重要的科学意义和工程应用价值。本文创新性地提出将废旧锂电池热处理产物作为生物质热解催化剂,用以提升热解产物品质。具有大量市场份额的三元锂电池和钴酸锂电池热处理产物中主要由Ni、Co金属单质及其氧化物组成,还含有部分石墨和少量Li、Mn系化合物,已有研究表明上述组分对生物质热解过程存在催化作用。因此,本文将废旧锂电池热处理产物应用于生物质催化热解,通过探究废旧锂电池热处理产物原位催化生物质热解和异位催化生物质热解挥发分重整,阐明其对生物质热解过程的催化作用机制,并进一步将其活性组分负载于HZSM-5分子筛,定向制备富含高品质产物芳香烃化合物的生物油。主要的研究内容及结果如下:(1)解析了废旧三元锂电池和钴酸锂电池的热处理产物的组成成分,其主要由Ni、Co金属及其氧化物组成。实验研究了两种废旧锂电池(三元锂电池和钴酸锂电池)热处理产物及其典型组分原位催化小麦秸秆热解的催化性能。通过热重实验得到了热解反应动力学参数,结合催化产物的三相产率分布,阐明了废旧锂电池热处理产物的催化作用主要发生于生物质热解挥发分的二次催化重整反应过程。实验结果表明:废旧三元锂电池热处理产物(PyNCM)和废旧钴酸锂电池热处理产物(Py LCO)能显著提高气态产物的产率,气态产物产率从15.70%最高提升至22.26%。其中高值组分H2的产率的提升最为显著,相较于直接热解提高了5.5倍。同时,催化剂促进了生物油中脱氧反应的发生,提高了烃类产率,降低了生物油的含氧量。此外,废旧锂电池热处理产物混合组分的催化性能显著优于Ni、Co单组分的催化性能,说明Ni、Co在原位催化热解制备高品质生物油以及富氢合成气方面具有积极的协同作用。(2)研究了PyNCM异位催化小麦秸秆热解挥发分重整的性能,并分析了其作用机制。结果发现:在PyNCM催化下,生物质热解挥发分发生了明显的催化重整反应,生物油产率略有下降,但其组分中高值产物烃类和芳香类化合物的含量均有所提升。对于重整所得合成气,PyNCM催化剂对CO和H2的选择性随温度的提升而增强,当重整温度从450 oC提升至650 oC的过程中,合成气产率提升了1.36倍,其中,H2产率在650 oC时最高达到了2.66 mmol/g WS。由Ni和Co单质及其氧化物组成的MPyNCM表现出了比任意单组分都更加优异的催化性能,但略低于混合组分PyNCM,说明PyNCM中起催化作用的成分主要是Ni、Co单质及氧化物,并且它们具有积极的协同作用。同时,PyNCM中的其他组分(如Li)作为助催化剂对Ni O在反应中的催化性能也有提升作用。(3)将废旧三元锂电池热处理产物中的活性组分Ni,Co双金属负载于HZSM-5分子筛,并利用其对生物质热解挥发分进行了催化重整,定向制备了高值芳香烃化合物。实验结果表明:生物油的组成分布发生了明显变化,呋喃类、醛酮类和酚类等化合物经过分子筛孔道时在金属组分Ni、Co的催化作用下,发生了脱氧和芳构化等重整反应,生成了更多的理想高值组分芳香烃化合物,其含量最高达到了29.35%,较未负载的HZSM-5提升了1.49倍,Ni、Co双金属共同负载作用时,对于芳香烃的生成具有积极的协同效应,与Ni、Co双金属在HZSM-5表面的分散性有关。基于研究结果,提出了废旧锂电池基Ni、Co双金属改性HZSM-5分子筛催化生物质热解挥发分重整的反应机理。
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