基于本体异质结的聚合物太阳能电池因其成本低、质量轻、原料来源丰富、器件结构简单、可溶液加工及制备柔性器件等优点而备受关注。高效的聚合物太阳能电池材料应具有较宽的吸收光谱、合适的HOMO能级和LUMO能级,好的骨架共面性以及良好的溶解性。作为器件的基础,设计并合成出性能优异的共轭聚合物对于提高器件的性能有着十分重要的意义。本论文从噻吩[3,2-b]并噻吩单元出发,通过偶联反应合成了含有不同主链结构的共轭聚合物,并将其用于太阳能电池器件的研究。主要工作如下:1、基于烷基化的噻吩[3,2-b]并噻吩π桥和异靛蓝受体合成出了两种D-A型窄带隙共轭聚合物PBDT-TT-IID和PBDTT-TT-IID。将其与PC71BM共混制备了聚合物太阳能电池器件。通过选用不同的加工溶剂、给受体比例、添加剂种类和活性层厚度,优化了器件性能。器件的最佳能量转换效率分别达到了 6.31%和8.05%,是当时基于异靛蓝体系正向器件的最高效率。并噻吩单元的引入使得聚合物主链能够保持直线型结构,降低了单元间的二面角,增强了分子间的相互作用,对于提高材料的载流子迁移率和电流密度有着很好的促进作用。随后,进一步研究了异靛蓝单元上烷基侧链对器件性能的影响。设计并合成了具有不同长度和结构的烷基链取代的聚合物分子,通过对紫外-可见吸收光谱、循环伏安、原子力、以及相应器件的表征,研究并分析了烷基链对聚合物的能级、分子间作用、及器件性能的影响,为后续异靛蓝类材料的结构设计提供了指导。2、基于二维共轭的理念,将含有不同烷基、烷硫基取代的噻吩[3,2-b]并噻吩单元作为共轭侧链引入至苯并二噻吩给体单元中,通过与不同结构的受体单元偶联,得到了一系列共轭聚合物。研究了并噻吩单元上的烷硫链个数及结构对材料能级和器件性能的影响。共轭侧链由噻吩变为并噻吩后,分子的主链共面性略有下降,但主链与侧链的共面性增大,分子间的相互作用增强,空穴迁移率有所提高。以BDTTS1为给体,异靛蓝和氟代苯并噻二唑为受体,合成了两种D-A型共轭聚合物。受到烷硫基侧链的影响,分子的HOMO能级降低,器件的开路电压提高。3、以烷氧基取代的噻吩[3,2-b]并噻吩为π桥,苯并二噻吩为给体,异靛蓝、苯并噻二唑(BT)和氟代苯并噻二唑(ffBT)为受体,设计并合成三种不同结构的D-A型共轭聚合物。初步研究了烷氧基对分子能级和带隙的影响。当引入较多的烷氧基后,并噻吩单元的给电子能力提高,导致了聚合物HOMO能级的抬高,器件的开路电压和材料的化学稳定性下降,光伏性能因此降低。同时,利用AFM对活性层形貌及相态进行了表征,发现它们的表面粗糙度较大,没有形成理想的互穿网络结构。烷氧基对于光谱吸收的改善比不上它对HOMO能级提升所带来的影响。4、以噻吩[3,2-b]并噻吩为核,苯并噻二唑为侧翼设计了一种新的AA型受体单元结构,将其与咔唑类给体共聚,得到了 D-AA型结构的共轭聚合物。通过提高受体单元在共轭主链上的密度来降低聚合物分子的LUMO能级和带隙。对聚合物和相关器件进行了表征,研究了 D-AA型结构对材料能级、带隙和器件性能的影响。与相同结构的D-A型材料相比,D-AA型结构在不改变HOMO能级的前提下降低了分子的LUMO能级,同时提高了开路电压和短路电流。